2D Ti 3C 2T 作为混合电解质锂空气电池中高效的负极电催化剂

《Materials Reports: Energy》：2D Ti 3C 2T x as efficient cathode electrocatalyst for hybrid electrolyte Li-air battery

混合电解质锂空气电池中Ti3C2和Ti3C2F2作为阴极催化剂，通过密度泛函理论计算其氧吸附自由能、过电位及电子结构，发现氧在Ti3C2的桥位和Ti3C2F2的fcc位吸附能量更低，过电位分别为0.31V和0.28V，表明氟掺杂可提升催化性能。

　　混合电解质锂空气电池（HELABs）作为高能量密度的储能系统，近年来受到广泛关注。这类电池利用大气中的氧气作为正极活性物质，具备固有的安全性、良好的环境兼容性以及便于管理放电产物等优点。然而，HELABs在实际应用中仍面临诸多挑战，例如高正极过电位、循环稳定性不足、催化剂降解等问题，这些因素限制了其大规模推广。因此，开发高效的正极催化剂成为提升HELABs性能的关键。

本文通过密度泛函理论（DFT）研究了二维材料Ti₃C₂T_x作为HELABs正极催化剂的性能。研究重点分析了氧还原反应（ORR）的自由能分布、过电位以及氧分子在Ti₃C₂T_x表面的吸附行为。研究发现，Ti₃C₂T_x材料在作为HELABs正极催化剂时表现出较低的过电位，氧分子更倾向于在Ti₃C₂和Ti₃C₂F₂的顶部和桥位进行吸附。这一发现为MXene材料在HELABs中的应用提供了重要的理论支持。

研究还指出，Ti₃C₂T_x材料在吸附氧分子后，其电子传输特性、能带结构以及态密度发生了显著变化。这些变化对催化反应机制具有重要影响，有助于理解材料在电化学反应中的行为。通过分析吸附能、工作函数以及d带中心等参数，研究人员发现Ti₃C₂F₂相较于Ti₃C₂表现出更强的吸附能力。这种吸附行为不仅影响材料的表面电子分布，还对其催化性能产生深远影响。

在实验设计方面，本文构建了4×4的Ti₃C₂超胞模型，以确保计算结果的准确性和代表性。模型中考虑了多种可能的氧吸附位点，包括钛原子顶部、桥位、碳原子六方紧密堆积（hcp）位点以及钛原子面心立方（fcc）位点。通过几何结构优化，研究人员确定了这些位点中氧分子的最优吸附位置，并进一步分析了吸附后材料的电子特性。研究发现，Ti₃C₂和Ti₃C₂F₂在吸附氧分子后，其能带结构和态密度均发生了显著变化，表现出更丰富的电子态分布和更高的导电性。这种变化有助于提高材料的催化活性和反应效率。

电子密度差（EDD）分析进一步揭示了氧吸附对材料电子结构的影响。通过可视化EDD图，研究人员观察到氧分子吸附后，钛原子周围的电子密度发生显著变化，表现为电子从钛原子向氧原子转移。这种电子重分布不仅影响了催化剂的表面电荷状态，还对催化反应路径产生了关键作用。此外，研究还对不同吸附位点的电荷转移进行了量化分析，结果显示桥位和fcc位点的电荷转移量较大，表明这些位点在催化过程中具有更高的活性。

氧还原反应（ORR）路径的分析表明，Ti₃C₂和Ti₃C₂F₂作为HELABs的正极催化剂时，其过电位分别为0.31 V和0.28 V。这些较低的过电位表明，这两种材料在HELABs中具有良好的催化性能。同时，研究还发现，氧分子在吸附过程中会经历解离，形成多个氢氧根离子（OH^-），这些离子进一步参与反应，最终生成水。这种反应路径的优化有助于提高HELABs的能量转换效率和循环稳定性。

综上所述，本文通过理论计算和实验分析，揭示了Ti₃C₂和Ti₃C₂F₂作为HELABs正极催化剂的潜力。研究结果表明，这两种材料在吸附氧分子后表现出优异的电子传输性能和较低的过电位，具有良好的应用前景。此外，研究还强调了吸附位点对催化性能的影响，为未来开发高性能的HELABs正极催化剂提供了重要的参考依据。随着对MXene材料研究的深入，其在储能领域的应用有望进一步拓展，为下一代电池技术的发展提供新的思路和方向。