相控免疫工程：一种具有时空可控Cu-Mg释放功能的双功能纳米纤维支架，用于实现伤口从抗感染向促进修复的转变

《Materials & Design》：Phase-programmed immunoengineering: dual-functional nanofibrous scaffold with spatiotemporal Cu-Mg release for anti-infection to pro-repair transition in wounds

本研究探讨了激光粉末床融合（PBF-LB）加工的316L不锈钢在打印能量密度（66.0 J/mm3 LED vs 84.3 J/mm3 HED）和粉末再利用对缺陷演变、微观结构和氢脆敏感性的影响。通过微CT、EBSD和拉伸测试发现，LED样品因能量密度低导致孔隙率高达1%，显著增加氢脆敏感性（延伸率下降50%），而HED样品孔隙率仅0.03%且保持较高延展性。氢暴露后，LED样品出现 cleavage 和 intergranular fracture 特征，而HED样品通过致密化和Σ3孪晶界形成有效抑制氢脆。研究表明，高能量密度打印可优化再利用粉末的致密化效果，降低氢脆风险。

　　### 介绍与研究背景

随着工业领域对增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术的广泛应用，其在金属粉末废弃物管理方面带来了显著的挑战。尤其是在激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, PBF-LB）过程中，316L不锈钢粉末由于氧化、污染或形态变化等因素，在多次再利用后往往被丢弃。这些废弃粉末不仅增加了材料成本，还对环境造成了一定的负担。为应对这一问题，研究者们提出了通过回收和混合不同来源的废粉来提升资源利用效率和可持续性。这种方法符合循环经济的理念，有助于减少原材料消耗和工业废弃物的产生。

然而，目前对于混合不同使用历史的粉末对微观结构完整性、缺陷形成以及机械性能的影响仍缺乏系统研究，尤其是在涉及氢富集环境的关键应用中。因此，理解粉末再利用与加工参数之间的相互作用对于评估回收粉末在安全关键应用中的可行性至关重要。本研究聚焦于通过调整打印密度，探讨打印参数对缺陷演化、微观结构和氢脆（Hydrogen Embrittlement, HE）敏感性的影响，从而为未来采用回收粉末进行增材制造提供科学依据。

### 研究目标与方法

本研究的主要目标是评估不同打印密度条件下，使用混合回收粉末制造的316L不锈钢在氢暴露下的机械性能变化。为了实现这一目标，研究人员通过调整体积能量密度（Volumetric Energy Density, VED），分别制造了低能量密度（LED）和高能量密度（HED）的试样。LED试样采用66.0 J/mm3的打印参数，而HED试样则采用84.3 J/mm3的参数。这两种能量密度的选择旨在探讨打印参数对缺陷形成和材料性能的影响。

此外，研究人员还采用了多种先进的表征技术，包括微计算机断层扫描（Micro-CT）、电化学氢充电、慢应变速率拉伸测试（Slow Strain Rate Tensile Testing, SSRT）、电子背散射衍射（Electron Backscatter Diffraction, EBSD）以及扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）。这些技术的结合使得研究人员能够全面分析试样在氢暴露前后的微观结构演变、缺陷分布以及机械性能的变化。

在氢充电实验中，试样被置于3%的NaOH溶液中，并加入3 g/L的硫脲（Thiourea）以促进氢的吸收。充电过程在80°C下持续24小时，随后立即进行拉伸测试。这种实验设计有助于研究人员了解氢在材料中的扩散行为及其对材料性能的影响。

### 粉末特性与打印参数的影响

研究使用的回收粉末来自H?gan?s公司，其回收过程遵循循环经济原则，通过筛分和储存前后的处理，去除因多次打印而产生的挥发性或团聚颗粒，以确保粉末粒径分布的一致性。该粉末来自多个先前的PBF-LB打印批次，虽然具体使用次数未记录，但其表现出明显的退化迹象，如细颗粒含量增加、颗粒破碎、卫星颗粒形成以及颗粒团聚。这种退化状态被有意选择，以模拟工业实践中常见的粉末再利用情况，但并未对退化程度进行系统监测。

打印参数的选择对粉末性能和最终试样的微观结构有直接影响。LED试样在较低的体积能量密度下制造，导致粉末熔化不足，从而形成较多的孔隙和不均匀的层间融合。相反，HED试样在较高的能量密度下制造，促进了更充分的熔化和层间结合，减少了内部缺陷。通过对比这两种试样，研究人员能够揭示打印参数如何影响材料的结构完整性。

此外，粉末粒径分布的变化对打印过程中的粉末流动性、熔池稳定性以及最终试样的质量具有重要影响。LED试样由于粉末粒径分布偏向细颗粒，导致其在打印过程中出现更高的孔隙率和不均匀的熔池行为。而HED试样由于较高的能量密度，能够更好地克服粉末退化带来的影响，实现更均匀的层间融合和更低的孔隙率。

### 微观结构与氢脆性

研究发现，LED试样在微CT图像中表现出较高的孔隙率，约为1%，而HED试样则仅为0.03%。这一差异表明，打印参数在材料致密化过程中起到了关键作用。孔隙的存在不仅影响材料的机械性能，还可能成为氢扩散和局部应力集中的场所，从而加剧氢脆性。

在氢暴露后，LED试样的延展性显著下降，而HED试样则表现出相对较好的延展性。这表明，内部缺陷对氢脆性的影响更为显著。LED试样由于较高的孔隙率，导致其在氢暴露下更容易发生脆性断裂，而HED试样由于更致密的结构，能够更好地抵抗氢对材料性能的负面影响。

EBSD分析进一步揭示了不同打印参数对微观结构的影响。LED试样表现出更细的晶粒结构，平均晶粒尺寸约为36.9 μm，而HED试样则达到61.6 μm。这一差异与打印过程中冷却速率有关，LED试样由于较低的能量密度，导致更快的冷却速率，从而形成更细的晶粒结构。相反，HED试样由于较高的能量密度，冷却速率较慢，晶粒尺寸较大，但整体结构更加均匀。

此外，Σ3孪晶边界在HED试样中的比例显著高于LED试样。Σ3孪晶边界被认为能够阻碍裂纹扩展，从而提高材料的延展性和抗氢脆能力。氢暴露后，LED试样中的Σ3孪晶边界减少，这可能与局部塑性变形和应力集中有关，导致材料更易发生脆性断裂。而HED试样由于更均匀的结构，其Σ3孪晶边界相对稳定，能够有效延缓裂纹的形成和扩展。

### 机械性能与断裂分析

拉伸测试结果表明，LED试样在氢暴露前后的屈服强度和抗拉强度均高于HED试样。然而，LED试样的延展性显著下降，表明其在氢暴露下更容易发生脆性断裂。HED试样虽然在抗拉强度上略低于LED试样，但其延展性相对较高，显示出较好的抗氢脆能力。

断裂表面的SEM图像进一步支持了这些结论。在氢暴露下，LED试样表现出明显的脆性断裂特征，如晶间裂纹和解理面，而HED试样则显示出更多的韧性断裂特征，如韧窝和部分解理面。这些断裂模式的变化反映了氢对材料不同区域的影响，尤其是在存在孔隙和不均匀晶粒结构的情况下，氢更容易在这些区域聚集，导致局部应力集中和裂纹形成。

此外，LED试样由于较高的孔隙率和更细的晶粒结构，其在氢暴露下表现出更严重的裂纹扩展现象。而HED试样由于更致密的结构和较大的晶粒尺寸，能够更好地分散应力，减少裂纹的形成和扩展。这一现象与氢在材料中的扩散路径和应力集中区域密切相关，进一步验证了打印参数对材料性能的影响。

### 微观结构演变与氢扩散

在氢暴露后的EBSD分析中，研究人员发现LED试样中的低角度晶界（LAGBs）比例显著高于HED试样。这表明，氢暴露促进了局部塑性变形和晶界活动，导致晶界区域的氢扩散更加显著。同时，HED试样中的高角度晶界（HAGBs）比例略高，这可能与其较高的晶界能有关，使得氢更容易在这些区域扩散和聚集。

此外，KAM（Kernel Average Misorientation）图显示，LED试样在氢暴露下表现出更高的局部应变积累，而HED试样则相对均匀。这进一步说明，LED试样由于其较高的孔隙率和更细的晶粒结构，更容易发生局部塑性变形和应变集中，从而加剧氢脆现象。而HED试样由于更致密的结构和较大的晶粒尺寸，能够更好地分散应变，减少局部应力集中，提高材料的抗氢脆能力。

### 未来研究方向与工业应用

尽管本研究揭示了打印参数对材料性能和氢脆性的重要影响，但仍存在一些局限性。例如，粉末再利用次数未被精确记录，这可能影响对材料退化过程的全面理解。未来的研究应更加系统地评估不同再利用次数对材料微观结构和氢脆性的影响，以进一步优化回收粉末的使用策略。

此外，氢在材料中的扩散路径和氢陷阱位点的形成机制仍有待深入研究。通过结合更先进的表征技术，如透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）和能谱分析（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS），可以更精确地分析氢在材料中的分布和行为。这将有助于揭示氢在不同微观结构中的作用机制，并为开发更耐氢脆的增材制造材料提供理论支持。

在工业应用方面，回收粉末的使用不仅能够显著降低材料成本，还能减少对环境的影响。然而，为了确保材料的可靠性和安全性，必须对回收粉末的使用进行严格控制，特别是在涉及氢富集环境的应用中。未来的研究应结合技术经济模型，评估回收粉末在不同应用场景下的成本效益和性能表现，以支持可持续的增材制造策略。

### 结论

本研究通过系统分析不同打印密度条件下的316L不锈钢试样，揭示了打印参数和粉末再利用对材料微观结构、缺陷演化以及氢脆性的重要影响。研究结果表明，LED试样由于较高的孔隙率和更细的晶粒结构，表现出更高的氢脆敏感性，而HED试样由于更致密的结构和较大的晶粒尺寸，能够更好地抵抗氢对材料性能的负面影响。此外，Σ3孪晶边界在HED试样中的比例较高，表明其在延缓裂纹扩展和提高延展性方面具有优势。

未来的研究应进一步探索氢在材料中的扩散机制，以及不同微观结构对氢扩散路径和陷阱位点的影响。同时，应加强对回收粉末使用策略的系统研究，以确保其在安全关键应用中的可靠性和性能。通过结合先进的表征技术和技术经济分析，研究人员可以更全面地评估回收粉末在增材制造中的应用潜力，推动可持续制造技术的发展。