Ni-Ru负载碳化钼催化剂在生物质和CO2转化中的相位调谐性能

《Materials Today Catalysis》：Phase-Tuned Performance of Ni-Ru supported Molybdenum Carbide Catalysts for Biomass and CO 2 Conversion

CO2转化催化剂设计：通过Ni和Ru共掺杂Mo_xC催化剂，研究其在生物质CO2气化及逆水煤气变换（RWGS）中的催化性能与稳定性。实验表明，Ni-Ru/Mo_xC催化剂在RWGS中CO选择性达76.9%，总气产量26.8 mmol/g，优于纯Ni/Mo_xC和β-Mo2C。XRD分析揭示Ni和Ru的协同作用促使α-MoC向β-Mo2C相变，提升抗氧化性，其中Ni-Mo2C在氧化条件下保持β相结构，而Ni-Ru/Mo_xC因Ru的存在增强相稳定性，减少氧化损耗。研究为CO2资源化利用提供了高效多相催化策略。

　　随着大气中二氧化碳（CO?）浓度的持续上升，其管理技术的重要性正在从战略层面逐渐转变为实际操作层面的紧迫任务。为了应对这一挑战，研究者们不断探索新的催化策略，以实现CO?的高效利用与转化。本文聚焦于通过生物质CO?气化和逆水煤气变换反应（RWGS）来研究CO?管理的催化方法，特别是以钼碳化物（Mo?C）作为载体的镍（Ni）和钌（Ru）基催化剂的性能表现。

生物质作为一种可再生资源，近年来在能源和燃料生产领域受到广泛关注。其气化过程不仅能够将CO?转化为可燃气体，还能产生富含一氧化碳（CO）的合成气（syngas）。然而，生物质气化过程中仍面临一些技术难题，例如不完全裂解和大分子烃类的再聚合作用，可能导致焦油的生成。焦油不仅会堵塞和腐蚀气化设备，还可能对环境造成不利影响。因此，开发高效的催化剂以减少焦油生成并提高合成气产量成为研究的重点。同时，CO?的直接利用与转化也被视为CO?管理的重要策略之一，尤其是在CO?氢化制备CO或燃料与化学品方面展现出广阔的应用前景。

在众多催化剂中，Ni基催化剂因其良好的活性与成本比以及丰富的自然资源而受到青睐。研究表明，Ni/Al?O?、Ni/CeO?、Ni/ZrO?和Ni/SiO?等催化剂在生物质气化过程中能有效促进焦油的裂解，从而提升合成气的产量。此外，这些Ni基催化剂在CO?氢化反应中也表现出优异的催化性能，特别是在RWGS反应中。为了进一步提升催化效果，研究者们开始关注催化剂的优化，包括调整金属组分与载体材料，以增强催化活性和稳定性。

钼碳化物因其高电子密度状态，展现出类似贵金属的催化特性，广泛应用于多种催化反应，包括CO?氢化、水煤气变换、甲烷干重整和生物质转化等。其中，β-Mo?C在甲烷干重整中表现出较高的催化活性和较强的抗结焦能力。然而，钼碳化物在高浓度CO?环境中容易发生氧化，导致催化剂失活。为了解决这一问题，研究者提出了多种策略，例如通过增加反应压力来降低氧化速率。Claridge等人发现，在8 bar的压力下，β-Mo?C在甲烷干重整反应中能够维持较高的催化活性长达72小时。然而，这种压力增加策略显著提高了反应器的成本，限制了其在大规模工业应用中的可行性。

相比之下，通过金属修饰钼碳化物来增强其抗氧化能力成为一种更具前景的策略。Shi等人指出，Ni修饰的Mo?C催化剂在甲烷干重整中表现出良好的活性与稳定性，其中Ni促进了甲烷的解离，而Mo?C则激活了CO?，通过平衡解离与活化速率，形成了一个氧化还原循环，从而有效抑制了碳沉积和Mo?C的氧化。进一步的研究表明，钼碳化物作为催化剂载体能够稳定金属组分，并调整其几何和电子结构，从而提升催化剂的性能。

本文中，研究者设计并测试了两种基于钼碳化物的催化剂：Ni/Mo?C和Ni-Ru/Mo?C。这两种催化剂分别在不同反应条件下展现出独特的性能。通过X射线衍射（XRD）分析，研究发现Ni/Mo?C主要呈现出纯β相结构，而Ni-Ru/Mo?C则表现出β相和α相的混合结构。这一结构差异与Ru在较低温度下激活CH?的能力有关，使得碳原子能够占据还原MoO?中的氧晶格空位，从而促进α-MoC的形成。值得注意的是，尽管Ru的添加导致催化剂结构发生变化，但其对催化性能的提升作用仍显著。

在生物质CO?气化-重整反应中，研究者采用两段固定床反应器进行实验。实验结果表明，2Ni-0.2Ru/Mo?C催化剂在催化活性方面表现出色，其CO产量和总气体产量分别达到20.6和26.8 mmol/g cellulose，远高于未使用催化剂时的9.9和14.6 mmol/g cellulose。此外，2Ni/Mo?C催化剂也表现出良好的催化效果，CO产量和总气体产量分别增加至12.5和17.3 mmol/g cellulose。与β-Mo?C相比，这两种催化剂均能有效提升反应性能，其中Ni-Ru/Mo?C的CO选择性更高，分别为76.9%和74.9%。这一结果表明，Ru的引入在一定程度上提高了催化剂的效率。

然而，钼碳化物的氧化问题仍然是制约其性能的重要因素。在反应后，XRD分析显示，2Ni-0.2Ru/Mo?C和2Ni/Mo?C催化剂均出现了MoO?的氧化产物，表明在高浓度CO?环境中，钼碳化物存在氧化风险。进一步的原位XRD分析揭示了β-Mo?C相较于α-MoC具有更强的抗氧化能力。在冷却过程中，β-Mo?C的特征峰依然存在，而α-MoC的特征峰则完全消失，说明β-Mo?C在高温氧化环境下表现出更高的稳定性。这一发现为优化催化剂结构提供了重要依据。

在CO?氢化反应中，研究者采用了部分还原气氛下的实验条件，以评估催化剂的性能。实验结果显示，2Ni-0.2Ru/Mo?C催化剂在RWGS反应中表现出最优的催化效果，其CO选择性达到72.6%，且在整个反应过程中保持了较高的稳定性。相比之下，2Ni/Mo?C催化剂的CO产量有所下降，且其CO?转化率也略有降低。这表明，Ru的添加不仅提升了催化剂的活性，还增强了其抗氧化能力，从而在高温条件下保持了较高的催化效率。

此外，研究者还对不同催化剂的孔隙结构进行了分析。通过氮气吸附-脱附技术，发现2Ni-0.2Ru/Mo?C催化剂的比表面积和总孔体积显著增加，分别为55 m2/g和0.16 cm3/g，远高于β-Mo?C的5 m2/g和0.03 cm3/g。这种孔隙结构的改善有助于提高催化剂的活性位点暴露度，从而提升催化效率。同时，Ru的添加还促进了催化剂的几何结构变化，使其在反应过程中表现出更优的性能。

在反应后的催化剂表征中，研究者发现2Ni-0.2Ru/Mo?C和2Ni/Mo?C催化剂均经历了从α-MoC向β-Mo?C的结构转变。这一转变表明，在高温反应条件下，α-MoC由于其不稳定性而逐渐被β-Mo?C取代。这种相变不仅提升了催化剂的氧化抗性，还可能对催化活性产生积极影响。然而，研究也指出，Ru的添加虽然提升了催化性能，但其抗氧化能力相对有限，这表明在某些条件下，α-MoC的氧化倾向仍会影响催化剂的整体稳定性。

研究者还通过原位XRD技术进一步分析了催化剂在不同反应条件下的结构演变。在CO?/N?混合气氛中，β-Mo?C表现出更强的抗氧化能力，而α-MoC则更容易被氧化。在反应过程中，随着温度升高，β-Mo?C的氧化峰在600 °C时才开始出现，而在冷却过程中，其结构依然保持完整。相比之下，α-MoC在600 °C时已经完全氧化，说明其在高温环境下的稳定性较差。这一发现为催化剂的优化设计提供了重要参考，即在选择钼碳化物载体时，应优先考虑其β相结构以增强抗氧化能力。

综上所述，本文通过系统研究Ni/Mo?C和Ni-Ru/Mo?C催化剂在生物质CO?气化和RWGS反应中的性能，揭示了钼碳化物在不同反应条件下的结构变化及其对催化性能的影响。研究发现，β-Mo?C相较于α-MoC具有更强的抗氧化能力，而Ru的添加虽然提升了催化活性，但也增加了催化剂的氧化风险。因此，在实际应用中，应结合反应条件和催化剂结构特点，合理设计催化剂体系，以实现CO?的高效利用与转化。此外，研究还表明，通过优化催化剂的孔隙结构和金属负载比例，可以进一步提升其在生物质转化和CO?氢化反应中的性能，为未来CO?管理技术的发展提供了理论支持和实践指导。