在基于TiOF的2纳米燃烧剂中释放F-O协同效应：提升燃烧性能和反应动力学

《Materials Science and Engineering: A》：Unlocking F-O synergistic effects in TiOF 2-based nano-thermites: Enhanced combustion performance and reaction kinetics

纳米铝/钛氧氟化物复合 thermite 的制备及其协同氧化机制研究。采用溶剂热法合成高纯度 TiOF? 纳晶，通过物理混合制备 Al/TiOF? 纳米 thermite。XRD、SEM-EDS 表征显示均匀界面接触和成分稳定性。与传统 Al/TiO? 系统相比，Al/TiOF? 系统点火温度降低 139.1°C，峰值温度降低 130.7°C，活化能降至 84.35 kJ·mol?1，放热效率提升 120%。机理研究表明氟元素通过界面修饰效应增强反应动力学，氧元素保障能量密度，二者协同优化燃烧性能。

　　这项研究聚焦于纳米热能材料的开发，特别是在高效氧化剂方面的创新应用。热能材料是一种由纳米级金属燃料和氧化剂组成的复合体系，因其在能量储存与释放方面的独特优势而受到广泛关注。在传统热能体系中，氧化剂多为金属氧化物，如氧化铁（Fe?O?）、氧化铜（CuO）和氧化铋（Bi?O?）等。这些氧化物由于其良好的氧化能力、稳定的热释放特性以及与金属燃料的优良热力学匹配度，长期以来在热能材料中占据核心地位。然而，随着研究的深入，传统体系在性能提升方面遇到了瓶颈，主要问题来源于铝粉表面的天然氧化层（Al?O?，厚度约为3–5纳米）以及反应过程中持续形成的氧化铝钝化层，这些因素严重阻碍了铝与氧化剂之间的有效接触，从而限制了能量释放效率。实际能量释放值通常仅为理论值的60%以下。

为了解决这一问题，近年来研究者发现氟（F）具有比氧（O）更强的氧化能力，并可通过预点燃反应（PIR）分解铝的氧化层，形成具有活性的铝-氟中间产物，为克服传统体系的性能瓶颈提供了新的思路。基于这一发现，铝-氟热能体系迅速发展，氟源包括氟化聚合物（如聚偏氟乙烯PVDF）、金属氟化物（如三氟化铁FeF?）和氟碳材料（如氟化石墨FG）等。值得注意的是，目前的研究主要集中在优化已有燃料-氧化剂组合，通过引入第三种成分来改善性能，而在新型氧化剂体系的设计和开发方面仍显不足。

金属氧化氟（oxyfluoride）作为一种具有双活性中心（氧和氟）的新型功能材料，已在催化、电化学储能和发光等领域展现出独特的优势。例如，Li等人通过热反应路径计算和燃烧热分析，首次确认了氧化铋氟（BiOF）可通过PIR机制显著提升铝燃料的能量释放效率，为氧化氟在热能反应中的应用开辟了新方向。尽管如BiOF、FeOF、TiOF?、LaOF、YOF、Bi?TiO?F?等氧化氟材料已显示出潜在的应用价值，但在含能材料领域的研究仍处于起步阶段，尤其是缺乏对氧-氟协同机制的系统性研究。

本研究选用TiOF?作为新型氧化剂，其独特的层状晶体结构（由TiO?2?八面体和F?离子交替排列）使其具有优异的化学活性，成为热能反应的有力候选者。目前，TiOF?的合成方法主要包括气溶胶喷雾法、溶剂热法、微波辅助水热法以及使用钛氟化物作为钛和氟源的合成方法。例如，Zhu等人通过气溶胶喷雾法，使用钛四氯化物、甘油、乙醇和四乙氧基硅烷（TEOS）复合体系合成了单晶TiOF?。此外，该团队还开发了一种原位生长技术用于TiOF?纳米多孔膜的制备，但该过程的可重复性较差。近年来，溶剂热法在TiOF?的合成方面取得了突破，Wen等人通过使用TiF?和氢氟酸（HF）作为前驱体，在温和条件下实现了单相TiOF?的可控合成。Lv等人则通过微波辅助水热法，在200°C的条件下将钛丁氧化物（TBT）与HF反应，得到了纳米TiOF?。Ilango等人通过使用TiF?作为钛和氟源，以及醋酸（HAc）和三氟乙酸（TFA）作为氧源，成功合成了纳米管状结构。这些方法具有原料易得、工艺简单和可控制粒径等优点。

本研究采用溶剂热法，以TiF?、HAc和TFA为原料，成功合成了高纯度的TiOF?纳米晶体。随后，通过物理混合的方法构建了基于TiOF?的纳米热能体系。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）等手段对样品的相组成和微观结构进行了表征。同时，构建了一个传统的Al/TiO?体系作为对照，其等摩尔比Φ为1。通过差示扫描量热-热重分析（DSC-TG）和燃烧性能测试，系统研究了基于氧化氟的热能体系的热反应特性和能量释放效率。结合不同反应阶段产物的XRD和X射线光电子能谱（XPS）分析，揭示了双活性中心（氧和氟）的协同机制及其对反应路径的调控作用。

在实验过程中，研究者对材料的制备和表征进行了详细探讨。所使用的铝粉为99.9%纯度，粒径为50纳米，由上海茂贡纳米技术有限公司提供。γ-Al?O?为99.99%纯度，TiO?为99%纯度，粒径为2–3微米，具有锐钛矿结构，由北京MREDA科技有限公司提供。TFA和TiF?的纯度分别为99.9%和99%，由北京MREDA科技有限公司提供。无水乙醇和HAc分别由上海阿拉丁生化科技有限公司和西陇科学有限公司提供。实验中所用的去离子水则为实验室自制。这些高纯度的原料确保了实验的可靠性和结果的准确性。

TiOF?的合成过程是本研究的重点之一。通过溶剂热法，研究者在特定的温度和压力条件下，利用TiF?、HAc和TFA作为前驱体，成功合成了具有高纯度的TiOF?纳米晶体。该方法的优势在于能够在温和的条件下实现对产物的精确控制，同时具有良好的可重复性和可控性。合成过程中，研究人员通过调整反应条件，如温度、时间、pH值等，优化了TiOF?的形貌和结构，使其具有更优异的化学活性和热反应性能。此外，研究者还对Al/TiOF?复合体系的制备进行了探讨，采用物理混合的方法将Al粉与TiOF?纳米晶体均匀混合，确保了两者之间的充分接触，为后续的热反应和能量释放提供了有利条件。

通过XRD、SEM和EDS等手段对合成后的TiOF?纳米晶体和Al/TiOF?复合体系进行了详细表征。XRD分析结果显示，TiOF?纳米晶体的X射线衍射图谱中出现了清晰的特征衍射峰，分别位于2θ=23.4°、33.3°、41.1°、47.9°、53.9°、59.6°、70.0°和74.9°，这些峰与TiOF?标准卡片（PDF #77–0132）中的（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）和（221）晶面完全匹配，且未检测到任何相杂质，表明合成的TiOF?具有高纯度和良好的结晶度。SEM图像进一步展示了TiOF?纳米晶体的微观结构，其表面具有规则的层状排列，显示出良好的形貌特征。EDS分析则确认了TiOF?纳米晶体的化学组成，表明其主要由钛、氧和氟三种元素构成，且各元素的分布均匀，没有明显的偏析现象。

在Al/TiOF?复合体系的制备过程中，研究者采用了物理混合的方法，将Al粉与TiOF?纳米晶体均匀混合。XRD、SEM和EDS分析结果显示，物理混合后的体系中，Al粉和TiOF?的晶体结构保持不变，但两者之间实现了均匀的混合，部分Al颗粒附着在TiOF?表面，为后续的热反应提供了更广阔的接触面积。这种均匀的混合不仅提高了体系的热反应活性，还增强了能量释放效率。通过热分析和燃烧性能测试，研究者进一步验证了这一结论。DSC-TG分析结果显示，基于TiOF?的热能体系在起始反应温度和峰值反应温度方面均显著优于传统的Al/TiO?体系，分别降低了139.1°C和130.7°C，且其活化能降低至84.35 kJ·mol?1。这一结果表明，TiOF?作为氧化剂能够有效降低热能体系的反应温度，提高反应速率，从而提升整体的能量释放效率。

燃烧性能测试进一步揭示了TiOF?作为氧化剂在热能体系中的优异表现。实验结果显示，基于TiOF?的热能体系在低能量输入条件下即可实现快速点燃，火焰传播迅速，并表现出两阶段火花喷射的特征。这表明TiOF?不仅能够提高热能体系的反应活性，还能够增强其燃烧的剧烈程度和稳定性。此外，研究者通过XRD和XPS分析不同反应阶段的产物，揭示了氧-氟协同机制对热能反应路径的调控作用。实验结果显示，氟与氧之间的协同作用能够有效降低反应势垒，提高反应速率，从而实现更高的能量释放效率。具体而言，基于TiOF?的热能体系在燃烧过程中释放的热量达到了3692.2 J·g?1，比传统的Al/TiO?体系提高了120%。这一结果表明，TiOF?作为新型氧化剂能够显著提升热能体系的性能，为未来热能材料的发展提供了新的方向。

研究者还对TiOF?的化学活性和热反应机制进行了深入探讨。TiOF?的层状晶体结构使其在热反应过程中表现出良好的化学活性，能够有效促进铝与氧化剂之间的反应。通过XRD和XPS分析不同反应阶段的产物，研究者发现氟与氧之间的协同作用能够显著降低反应势垒，提高反应速率，并增强能量释放效率。这一协同机制不仅能够提高热能体系的反应活性，还能够优化其燃烧性能，使其在实际应用中表现出更高的效率和稳定性。

此外，研究者还对Al/TiOF?复合体系的燃烧性能进行了详细分析。实验结果显示，该体系在低能量输入条件下即可实现快速点燃，火焰传播迅速，并表现出两阶段火花喷射的特征。这表明TiOF?不仅能够提高热能体系的反应活性，还能够增强其燃烧的剧烈程度和稳定性。通过对比不同反应条件下的燃烧性能，研究者进一步确认了TiOF?在热能体系中的优势。例如，在相同的能量输入条件下，基于TiOF?的热能体系表现出更高的反应速率和更长的燃烧时间，这表明其在实际应用中具有更高的能量释放效率和稳定性。

研究者还对不同反应条件下的燃烧性能进行了分析。例如，在不同的温度和压力条件下，TiOF?的化学活性和热反应性能表现出一定的变化。通过调整反应条件，研究者能够优化TiOF?的形貌和结构，使其在热能体系中表现出更优异的性能。此外，研究者还对不同比例的Al/TiOF?复合体系进行了研究，发现其在不同比例下的热反应性能和能量释放效率存在一定的差异。这一结果表明，TiOF?的化学活性和热反应性能受到多种因素的影响，包括反应条件、原料比例和晶体结构等。

本研究的结论表明，TiOF?作为新型氧化剂在热能体系中具有显著的优势。其独特的层状晶体结构使其在热反应过程中表现出良好的化学活性，能够有效促进铝与氧化剂之间的反应。通过XRD、SEM和EDS分析，研究者确认了TiOF?与Al粉之间的均匀混合和良好的接触性，为后续的热反应提供了有利条件。通过DSC-TG和燃烧性能测试，研究者进一步验证了TiOF?在热能体系中的优异表现，包括更低的起始反应温度、更高的反应速率和更长的燃烧时间。此外，研究者还揭示了氧-氟协同机制对热能反应路径的调控作用，表明氟与氧之间的协同作用能够有效降低反应势垒，提高反应速率，并增强能量释放效率。

研究者还对TiOF?的合成方法进行了优化，以提高其纯度和结晶度。通过调整溶剂热法的反应条件，如温度、压力、时间等，研究者能够获得具有更优异性能的TiOF?纳米晶体。此外，研究者还对Al/TiOF?复合体系的制备进行了探讨，采用物理混合的方法确保了两者之间的充分接触，为后续的热反应提供了有利条件。通过对比不同制备方法下的热能体系性能，研究者发现物理混合方法能够有效提高体系的均匀性和稳定性，从而提升其热反应活性和能量释放效率。

本研究的意义在于为热能材料的发展提供了新的思路和方法。通过引入TiOF?作为新型氧化剂，研究者不仅克服了传统体系在性能提升方面的瓶颈，还为热能材料的优化和调控提供了新的途径。此外，研究者还揭示了氧-氟协同机制对热能反应路径的调控作用，为未来热能材料的研究提供了理论支持。通过本研究，研究者期望能够为热能材料的开发和应用提供新的方向，推动其在能源储存和释放领域的进一步发展。