利用可见光驱动的C-甲基化反应，在CuO/α-Fe2O3光催化剂的作用下，以CO2作为绿色甲基间隔剂，实现N,N’-二甲基苯胺的甲基化

《Molecular Catalysis》：Visible light-driven C-methylenation of N,N’-dimethylaniline using CO 2 as a green methylene spacer over CuO/α-Fe 2O 3 photocatalyst

本研究利用CO?作为绿色甲基间隔基，在CuO/α-Fe?O?纳米复合催化剂的可见光催化下，实现N,N'-二甲基苯胺的C-甲基化选择性合成，最高转化率达88%，条件温和且可持续。

　　

Nitish Saini|Anil Malik|Suman L. Jain

合成化学与石油化学领域，化学与材料科学部，CSIR-印度石油研究所，德赫拉敦248005，印度

摘要

在本研究中，利用CO₂作为绿色亚甲基间隔剂，在可见光照射下，通过CuO/α-Fe₂O₃纳米复合材料作为光催化剂，对N,N'-二甲基苯胺进行偶联和选择性C-亚甲基化反应，成功合成了4,4'-亚甲基双(N,N'-二甲基苯胺)。在优化的反应条件下，目标产物的选择性合成转化率达到了88%。温和的反应条件、较高的产率以及使用CO₂作为绿色亚甲基间隔剂，再加上可再生的光能，表明CO₂在更可持续的方式下用于大宗化学品合成方面具有巨大的应用潜力。

引言

CO₂是一种重要的温室气体，对环境至关重要，但其浓度的不断上升引发了气候问题[1,2]。CO₂被认为是生产燃料和化学品的可行C₁来源，因为它具有低毒性、丰富性和从有机合成角度出发的可持续性[[3], [4], [5]]。然而，由于CO₂分子中C=O键的热力学稳定性较高（750 kJ·mol^?1），需要大量的能量和高效的催化系统才能将其转化为化学品[[6], [7], [8], [9]]。在已知的替代方法中，利用廉价且可再生的太阳能进行CO₂光催化还原是一种潜在的解决方案，相关研究也较多[[10], [11], [12]]。然而，大多数研究集中在CO₂光还原为C₁化合物（如CH₃OH、HCOOH、CO、CH₄或更高分子量的碳氢化合物）上[[13], [14], [15]]。将CO₂与有机化合物结合以生产高价值化学品是一个重要的研究方向，尽管目前探索较少[[16], [17], [18], [19]]。例如，使用CO₂作为甲基化或甲酰化试剂对苯胺进行N-功能化（如N-甲基化或N-甲酰化）已被认为是一种绿色且简便的方法，并且有大量的相关研究报道[[20], [21], [22], [23], [24]]。相比之下，苯胺的选择性C-功能化（如C-亚甲基化）是一种新型的CO₂固定方法，在文献中较少报道。据我们所知，仅有两项关于C-亚甲基化的研究：Takaishi等人报道了一种五核锌配合物，在100°C下使用氢硅烷作为还原剂，对苯胺和吲哚等胺类化合物进行N-亚甲基化，但目标产物4,4'-亚甲基双(N,N'-二甲基苯胺)的最大产率仅为14%，同时主要生成了N-甲基化产物[25]；Ratanasak等人报道了三苯硼烷（BPh₃）催化的CO₂辅助N,N'-二甲基苯胺的C-亚甲基化反应，使用苯基硅烷作为还原剂[26]。这些方法存在一些缺点，如需要均相催化系统、使用苯基硅烷作为还原剂以及目标C-亚甲基化产物的选择性较低。

本文报道了一种在室温常压条件下，利用CO₂作为绿色亚甲基间隔剂、异丙醇作为还原剂以及可重复使用的CuO/α-Fe₂O₃复合光催化剂，通过C-亚甲基化N,N'-二甲基苯胺高效选择性地合成4,4'-亚甲基双(N,N'-二甲基苯胺）的方法（见图1）。

光催化剂的合成与表征

用于合成各种氧化物（如CuO、α-Fe₂O₃及其复合材料CuO/α-Fe₂O₃）的所有化学品均为市售产品，按原样使用。底物N,N'-二甲基苯胺、异丙醇和三氟乙酸均从Sigma Aldrich购买，按原样使用。CuO和α-Fe₂O₃根据文献中的方法通过水热法制备。

CuO/Fe₂O₃复合材料的合成

异质复合材料CuO/α-Fe₂O₃是通过已知的水热法制备的

纳米复合光催化剂的合成与表征

通过改变CuO在Fe₂O₃上的负载量（分别为5%、10%和15%），合成了不同组成的纳米复合材料CF-5、CF-10和CF-15，并检测了它们在目标转化中的光催化活性。在所有组合物中，CF-10表现出最高的活性，因此被选为最佳催化剂。下一节将对活性光催化剂CF-10及其各组分进行详细表征

结论

我们证明了在可见光照射下，利用CuO/α-Fe₂O₃纳米复合材料作为光催化剂，以CO₂作为绿色亚甲基间隔剂、异丙醇作为还原剂，可以实现N,N'-二甲基苯胺的C-亚甲基化，选择性合成4,4'-亚甲基双(N,N'-二甲基苯胺）。共催化剂三氟乙酸和异丙醇作为还原剂的使用对于目标产物的选择性合成至关重要。该反应可能涉及CO₂被异丙醇还原为甲醛的过程

作者贡献声明

Nitish Saini：撰写初稿、实验研究、数据分析。Anil Malik：方法设计、实验研究、数据管理。Suman L. Jain：撰写修订稿、结果验证、项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢CSIR-印度石油研究所所长允许我们发表这些数据。NS和AM感谢印度新德里的UGC提供的财政支持。同时感谢研究所的分析部门提供的分析协助。

数据可用性说明

支持本文的数据已作为补充信息的一部分提供。