在氮掺杂碳纳米管上可控制备Pt-Ni双金属合金纳米颗粒

《Molecular Catalysis》：Controllable preparation of Pt-Ni bimetallic alloy nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanotubes

甲醇氧化反应中CO中毒问题及PtNi/NCNT催化剂研究。摘要：采用水热-H2/Ar还原一锅法制备N-掺杂碳纳米管负载PtNi合金催化剂，通过调控Pt-Ni比例优化电子结构，结合原位红外和CO中毒实验证实Ni的电子供体效应促进甲酸途径并抑制CO吸附，提升催化活性和稳定性。

　　甲醇燃料电池作为一种新兴的能源转换技术，因其能够直接将甲醇的化学能转化为电能而受到广泛关注。这类燃料电池不依赖于卡诺循环，从而实现了更高的能量利用率。然而，甲醇氧化反应（MOR）的反应动力学过程比氢氧化反应更为缓慢，这限制了整个燃料电池的性能。因此，开发一种能够有效降低甲醇氧化过程中中间产物CO吸附在活性位点上的能量，或引导甲醇分子通过甲酸盐路径进行转化的催化剂，成为当前研究的重点。

为了提高催化剂的性能，通常采用高比表面积和高导电性的纳米碳载体，如碳纳米管（CNTs），以增强Pt纳米颗粒的分散度和利用效率。CNTs因其独特的三维结构，提供了更高的表面积和良好的电导性，从而在MOR催化中表现出优异的性能。近年来，研究者们通过引入氮原子，制备了氮掺杂的纳米碳材料（N-NCs），这些材料不仅保留了CNTs的优点，还能够通过丰富的氮活性位点，增强Pt纳米颗粒的分散和固定，从而提高催化剂的稳定性和催化效率。例如，2009年Chen等的研究表明，氮含量的增加有助于Pt纳米颗粒尺寸的减小，并改善其在碳纳米管上的分散性。

Pt-Ni双金属催化剂因其良好的稳定性和较低的成本，成为近年来研究的热点。Ni元素的引入可以改变Pt的电子结构，从而影响其对甲醇的氧化反应路径。研究表明，Ni的存在可以促进高吸附氧物种（OH_ads）的生成，这有助于甲醇的氧化反应。同时，Ni还能在较低的电位下激活水分子，从而提供Ni-OH_ads来清除Pt活性位点上的CO吸附物，提高催化剂的抗中毒能力。然而，尽管已有大量研究，当前的合金催化剂制备方法仍存在一定的复杂性，其促进剂金属的作用机制和甲醇脱氢过程的关键速率控制步骤尚不明确，因此需要进一步系统研究其反应机制和反应路径的优化。

受上述研究的启发，本研究采用了一种一步法耦合水热法和H2/Ar共还原的方法，制备了PtNi/NCNT复合电催化剂。其中，采用三聚氰胺作为氮源，通过氮掺杂碳纳米管（NCNT）作为载体。该方法不仅简化了催化剂的制备过程，还有效提高了PtNi合金的合金化程度。通过一系列表征技术，如XRD、XPS和TEM，研究者发现Pt3Ni1/NCNT-600具有最高的合金化程度。Ni含量的增加促进了更多Ni原子向Pt提供电子，从而增加了Pt(0)的含量，降低了电荷转移阻抗，最终提高了催化MOR的活性位点数量。

研究进一步探讨了PtNi合金的微观结构和其在MOR中的性能表现。实验结果表明，PtNi合金催化剂在MOR过程中表现出优异的电催化性能，这主要归功于Ni的引入及其与Pt纳米颗粒之间的协同作用。通过原位红外光谱和CO中毒实验，研究者确认了甲醇在Pt/NCNT和PtNi/NCNT表面的电催化氧化路径。结果显示，甲醇的转化途径同时包括甲酸盐路径和CO路径，这使得Pt活性位点不易受到CO中毒的影响。此外，DFT计算进一步验证了Ni掺杂的机制，表明Ni的掺杂改变了甲醇脱氢的位置，使得甲酸盐路径和CO路径具有竞争力，从而有效避免了CO对Pt活性位点的毒害。

本研究的创新点在于通过一步法耦合水热法和H2/Ar共还原，制备了具有高合金化程度的PtNi/NCNT复合电催化剂。该方法不仅简化了催化剂的合成过程，还有效提高了PtNi合金的分散性和稳定性。通过系统的表征分析，研究者揭示了PtNi合金化程度与其催化性能之间的本质关系。研究发现，随着Ni含量的增加，PtNi合金的电催化性能显著提高，特别是在MOR反应中表现出更高的活性和稳定性。

此外，研究还结合实验结果，分析了PtNi合金在MOR反应中的电催化路径。通过原位分析平台，研究者观察到甲醇在PtNi/NCNT表面的氧化过程涉及多个反应路径，包括甲酸盐路径和CO路径。这一发现为设计和优化Pt基电催化剂提供了新的思路。同时，研究还指出，尽管当前的研究在一定程度上优化了MOR阳极催化剂的性能，但从实际应用的角度来看，催化剂的长期稳定性和活性保持仍然是亟待解决的问题。因此，未来的研究需要更加系统地探讨反应机制，并进一步优化反应路径，以提高催化剂的实际应用价值。

总之，本研究通过创新的制备方法和系统的表征分析，揭示了PtNi/NCNT复合电催化剂在MOR反应中的优异性能及其背后的机理。研究结果不仅为Pt基催化剂的设计提供了新的思路，也为提高甲醇燃料电池的能量转换效率和稳定性提供了理论支持。同时，研究也指出了当前研究中存在的不足，强调了进一步系统研究反应机制和优化反应路径的重要性。通过这些研究，可以为未来开发高性能、高稳定性的甲醇燃料电池催化剂奠定基础。