多巴胺增强了基于氧化石墨烯的电化学传感器对Cd2+和Pb2+离子的检测效果

《Microchemical Journal》：Polynorepinephrine enhanced synergism boost the detection of Cd2+ and Pb2+ ions with graphene oxide-based electrochemical sensors

本研究开发了一种基于多巴胺类似物聚去甲肾上腺素（pNE）和还原石墨烯氧化物（rGO）的复合纳米材料电化学传感器，用于同步检测镉离子（Cd2?）和铅离子（Pb2?）。该传感器具有低检测限（Cd2?为1.42 ppb，Pb2?为1.23 ppb）、宽线性范围（5-80 ppb和100-1000 ppb）及高抗干扰性，并在实际水样中验证了其有效性。

　　重金屬離子（HMI）的毒性，尤其是鎘（Cd2?）和鉛（Pb2?）離子，已成為全球範圍內關注的重要環境問題。這些離子主要通過工業廢水、環境沉積和農業活動污染水體和土壤，其過量積累會對人類和野生動物的健康造成嚴重威脅。因此，迫切需要一種快速、準確且便攜的監測系統，用於在不同環境中實時檢測重金屬離子。為此，許多研究者嘗試利用聚多巴胺（pDA）作為結合劑來開發電化學傳感器。然而，聚去甲腎上腺素（pNE）作為聚多巴胺的結構類似物，具有更多的氫氧基（-OH）團，能夠提供更均勻的覆蓋層和更好的生物相容性，但目前尚未在傳感器應用中得到充分探索。本研究提出了一種基於丙氨酸（ALA）、pNE和還原氧化石墨烯（rGO）的納米複合材料，用於同時檢測Cd2?和Pb2?離子。rGO具有出色的電荷傳輸性能和電化學穩定性，pNE具有優異的螯合性能，而ALA則對Cd2?和Pb2?離子具有顯著的結合能力，三者協同作用，使得該傳感器在差分脈衝伏安法（DPV）下能夠高效地檢測這兩種重金屬離子。

在最佳條件下，該傳感器對Cd2?的檢測限低至1.42 ppb，對Pb2?的檢測限低至1.23 ppb，其線性範圍分別為5–80 ppb和100–1000 ppb。該傳感器表現出極低的干擾，良好的重複性和可重複性，並成功在真實水樣中檢測重金屬離子，這表明其在多種環境條件下的應用潛力，包括水、土壤和食品樣本。研究結果顯示，該傳感器在環境監測中具有廣泛的應用前景，其便攜性和高靈敏度使其成為替代傳統分析技術的理想選擇。

重金屬在環境中被認為是極其危險的污染物，其致癌性、細胞毒性以及無法降解的特性使其對生態系統和人類健康構成重大威脅。工業活動，如電鍍、礦山冶金和印刷電路板製造，是重金屬離子污染水體和土壤的主要來源。這些離子容易通過食物鏈和受污染的水體被生物體吸收，對人體器官和心理健康產生嚴重影響。國際癌症研究機構（IARC）將Cd和Pb歸類為致癌物，Cd已被證明會導致肺癌、冠心病、腎臟和肝臟功能障礙以及呼吸系統疾病。而Pb則與貧血、腦和腎臟損傷、行為和心理障礙以及兒童學習障礙等健康問題密切相關。因此，許多機構對不同媒介中重金屬離子的含量設定了極低的允許限值。例如，世界衛生組織（WHO）和印度標準局（BIS）分別將飲用水中Cd和Pb的允許限值設置為0.003 mg/l（3 ppb）和0.01 mg/l（10 ppb）。這些嚴格的限值反映了重金屬污染的嚴重性，也推動了對高效、靈敏和便攜的監測技術的研發。

傳統的重金屬離子檢測技術，如能量分散X射線熒光（XRF）、原子吸收光譜（AAS）和感應耦合等離子質譜（ICP-MS）等，雖然具有高靈敏度和能夠檢測極低濃度重金屬離子的優勢，但其成本高昂、耗時、需要複雜的樣本前處理、昂貴的儀器設備以及專業的操作人員，使得這些技術主要應用於實驗室環境，限制了其在現場應用的可行性。相比之下，電化學傳感器因其成本效益、簡單的儀器配置、快速的分析速度和高靈敏度，正成為替代光譜技術的熱門選擇。電化學傳感器通常由轉換器和電子系統組成，通過在電極表面發生氧化或還原反應，產生電流、電壓或電阻的變化來檢測目標物質。在這類系統中，用於製備或修飾工作電極的材料對傳感器的性能具有至關重要的影響。因此，利用納米材料和功能材料的獨特結構和性質，開發先進的電化學平台，成為提高重金屬離子檢測靈敏度、選擇性和檢測限的關鍵策略。

近幾年來，石墨烯及其衍生物在傳感器應用中受到廣泛關注，這主要歸因於其大表面積、優異的電導率、出色的化學穩定性和卓越的電化學性能。其中，還原氧化石墨烯（rGO）作為石墨烯的一種衍生物，因其電子結構接近石墨烯，且具有較多的功能基團，同時成本較低、製備相對簡單，而被廣泛用於傳感器開發。rGO具有高表面體積比、良好的熱導率、出色的電活性和離子傳輸性能。然而，直接將氧化石墨烯（GO）還原為rGO時，層間的范德華力會導致不可逆的聚集和重疊，從而限制了其在傳感器中的應用。為此，研究者開始探索在還原過程中對石墨烯片進行功能化處理，以改善其性能。在此背景下，模仿軟體動物的多巰基聚合物受到了極大的關注和應用。這些聚合物在鹼性條件下可以同時還原GO為rGO並對其進行功能化，產生富含核親核基團（如-OH、-NH?、-COOH等）的rGO片層，這些基團有助於與重金屬離子形成螯合物，從而提高傳感器的靈敏度和選擇性。此外，功能化處理還能有效防止rGO片層的聚集，提升材料的穩定性和電化學性能。

在重金屬離子傳感器的開發中，聚多巴胺（pDA）因其良好的環境穩定性、非毒性、附著性和多種功能基團（如氫氧基和氨基）而被廣泛使用和研究。這些功能基團為金屬離子提供了更多的結合位點，使得pDA修飾的材料在重金屬離子檢測中表現出優異的性能。例如，Mehdnia等人使用了rGO-Fe?O?-pDA納米複合材料來檢測Pb2?離子，並發現pDA中的氨基和氫氧基團能夠通過螯合或靜電相互作用與金屬離子結合，提高傳感器的靈敏度。Song等人則合成了一種pDA-Fe?O?核殼納米顆粒，用於同時檢測Cd2?和Pb2?離子。研究表明，pDA修飾的納米複合材料在穩定性和信號強度方面優於僅用多巴胺修飾的材料。此外，近年來，pNE作為pDA的另一種姐妹分子，也在傳感器和生物傳感器領域受到越來越多的關注。pNE在鹼性介質中通過氧化聚合形成，其分子結構中包含一個額外的氫氧基團，使得其在表面特性方面與pDA有所不同。研究發現，pDA在聚合過程中會形成粗糙的覆蓋層並容易發生聚集，而pNE由於其分子結構中含有中間的3,4-二氫基苯甲醛（DHBA）基團，使其在納米尺度上形成均勻且光滑的覆蓋層，這有助於提高傳感器的穩定性和電化學性能。pNE還表現出良好的潤濕性、生物相容性、附著性和優異的親水性，使其在生物傳感器領域具有潛力。例如，Bisht等人開發了一種基於Au/pNE/rGO的三元納米複合材料，用於結核分枝桿菌的檢測，並展示了其廣泛的檢測範圍、高靈敏度和低檢測限。Jedrzak等人則開發了pNE-Fe?O?納米材料，用於葡萄糖傳感器，而Liu等人利用pNE與金納米顆粒（AuNP）結合，實現了葡萄糖氧化酶的固定化，該傳感器表現出短於3秒的響應時間、低米氏常數和高選擇性。目前，尚無研究將pNE用於重金屬離子的檢測，這為本研究提供了新的方向。

在本研究中，首次探索了pNE在重金屬離子傳感器開發中的應用。研究者利用pNE在鹼性介質中的自聚合特性，製備了一種由ALA、pNE和rGO組成的三元納米複合材料（ALA-pNE-rGO）。這種複合材料具有大的電活性表面積、豐富的功能基團和優異的金屬結合能力，能夠通過雙環螯合作用更有效地結合重金屬離子。研究人員進一步開發了一種基於ALA-pNE-rGO的電化學傳感器，用於同時檢測Cd2?和Pb2?離子。該傳感器的設計過程如Scheme 1a所示，其聚合反應過程如Scheme 1b所示。通過差分脈衝伏安法（DPV）進行測試，該傳感器表現出出色的電化學響應、良好的電化學穩定性和準可逆的擴散控制行為，表明其在實際應用中具有很高的可行性。

在化學試劑和反應條件方面，研究人員使用了多種試劑，包括去甲腎上腺素鹽酸鹽（NE）、三氫氯化試劑、L-丙氨酸、檸檬酸、三鈉檸檬酸二水合物、三價鐵氰化鉀、二氫磷酸二鈉、二水合二價鐵氰化鉀、一水合磷酸一鈉、乙醇以及標準重金屬離子溶液。此外，還購入了無機酸、乙酸、氫氧化鈉和過氧化氫等試劑。所有試劑均來自Sigma-Aldrich和RANKEM公司，並使用去離子水（DI，電阻為18.2 MΩ·cm）進行溶液和緩衝液的配製。這些試劑的選擇和使用確保了實驗的準確性和可重複性。

在紫外可見光譜（UV–Vis）分析方面，研究人員主要用於評估GO、pNE-rGO和ALA-pNE-rGO納米複合材料的合成情況。GO的紫外可見光譜顯示出一個明顯的峰位在228 nm，這與C=C（芳香族和烯烴基團）的π-π*躍遷相對應。此外，還觀察到一個肩峰在300 nm，這與C=O（氧化石墨烯結構中的羰基）的n-π*躍遷相關。當pNE對GO進行功能化處理後，吸收光譜發生了顯著變化，表明pNE成功地覆蓋在GO表面。而ALA-pNE-rGO複合材料的吸收光譜進一步顯示出其豐富的功能基團和良好的電活性，這為其在重金屬離子檢測中的應用提供了理論依據。

在傳感器性能評估方面，研究人員通過差分脈衝伏安法（DPV）測試了ALA-pNE-rGO修飾的玻璃碳電極（GCE）對Cd2?和Pb2?離子的檢測能力。結果顯示，該傳感器在低濃度範圍內具有出色的靈敏度，且對其他離子的干擾極小，這表明其具有良好的選擇性。此外，傳感器在多次測試中表現出良好的重複性和可重複性，表明其在實際應用中具有高度的穩定性。更重要的是，該傳感器在真實水樣中成功檢測到重金屬離子，這表明其在環境監測中的應用潛力。研究人員還評估了傳感器的響應時間、靈敏度、選擇性和檢測限，並發現其性能優於傳統的重金屬離子檢測方法，這為其在現場應用提供了支持。

在作者貢獻方面，Monika Patel主要負責原始撰寫、方法論設計、實驗調查、數據分析和數據管理。Priyanka Prabhakar參與了文稿的審閱與編輯，並協助數據分析和管理。Pradip Kumar和J.P. Chaurasia提供了監督和支持。Avanish Kumar Shrivastava和Neeraj Dwivedi也參與了監督和實驗調查。Chetna Dhand則負責文稿的審閱與編輯，並提供了視覺化支持。這些貢獻表明，該研究是一個團隊合作的成果，每位作者在不同環節發揮了重要作用，確保了研究的全面性和準確性。

在競爭利益聲明方面，研究人員明確表示，他們沒有任何已知的財務利益或個人關係可能影響本研究的結果。這表明研究的客觀性和科學性得到了保障，所有數據和結論均基於實驗結果，並未受到外部因素的干擾。

在致謝部分，研究團隊感謝了相關機構的支持。Monika Patel感謝印度科學與工業研究委員會（CSIR）提供的高級研究資助（SRF）。研究團隊還感謝CSIR-先進材料與過程研究實驗室（Bhopal）的主任對他們研究工作的支持。Chetna Dhand則感謝印度科學與工程研究板（SERB）和印度醫學研究委員會（ICMR）提供的財務支持，這為研究的順利進行提供了必要的資源。

總體而言，本研究開發了一種基於ALA-pNE-rGO的電化學傳感器，用於同時檢測Cd2?和Pb2?離子。這種傳感器在靈敏度、選擇性和檢測限方面表現出色，並在真實環境樣本中成功應用，顯示出其在環境監測中的潛力。研究結果表明，pNE作為一種新型的功能化材料，具有在重金屬離子傳感器開發中的應用前景。未來的研究可以進一步探索pNE在其他重金屬離子檢測中的應用，以及其在生物傳感器和環境監測中的潛力。此外，傳感器的便攜性和實時檢測能力使其在現場應用中具有重要價值，有望成為環境監測的一種創新工具。