原位合成双金属金属有机框架/多孔氧化石墨烯纳米复合材料，用于抗坏血酸的电化学传感

《Microchemical Journal》：In-situ synthesis of bimetallic-MOF/porous graphene oxide nanocomposite for electrochemical sensing of ascorbic acid

本研究开发了一种基于石墨铅笔电极（GPE）的非酶电化学传感器，通过Cu-Zn-MOF/孔隙石墨氧化物（PGO）复合材料实现水溶性维生素AA的高效检测，具有宽线性范围（0.05–20 mM）、低检测限（0.043 mM）及优异选择性稳定性（20天）。

　　这项研究聚焦于开发一种高效、便捷且经济的电化学传感器，用于非侵入式监测人体体液中的维生素C（即抗坏血酸，AA）含量。维生素C在人体健康中起着至关重要的作用，其缺乏可能导致免疫系统和生理功能的紊乱，因此，建立一种能够快速、准确检测AA水平的方法具有重要的现实意义。在这一背景下，研究团队设计并制备了一种基于石墨铅笔电极（GPE）的电化学传感器，该电极表面修饰了由铜-锌金属有机框架（Cu-Zn MOF）支撑在多孔氧化石墨烯（PGO）上的复合材料。该传感器通过一种“原位”两步法进行制备，并利用外部氧化还原探针对AA进行检测。

研究的背景指出，维生素C是一种水溶性维生素，广泛存在于柑橘类水果、浆果和绿叶蔬菜中，对生物代谢、激素调节、伤口愈合和感染防御等方面至关重要。然而，维生素C的缺乏可能导致多种疾病，如坏血病、心血管疾病、帕金森病，甚至与新冠病毒感染相关的并发症。相反，过量摄入维生素C可能引发胃肠道不适、恶心、呕吐以及肾脏问题。鉴于维生素C在人体中的重要性，定期监测其在体液中的浓度变得尤为关键。研究还提到，成年人体内维生素C的平均含量通常在1.2至2克之间，而每日摄入约75毫克即可维持正常水平。

然而，维生素C的检测在实际应用中面临诸多挑战。由于人体体液中常含有其他氧化还原物质，如多巴胺和尿酸，这些物质的氧化峰与维生素C的氧化峰容易重叠，导致检测过程中的选择性问题。此外，传统检测方法，如紫外-可见光谱（UV–Vis）、色谱、荧光光谱、化学发光传感、电化学石英晶体微天平（EQCM）以及比色传感等，虽然在实验室环境中具有一定的应用价值，但它们通常需要较长的分析时间、专业的操作技能以及高昂的成本，限制了其在日常检测中的实用性。因此，开发一种更简单、低成本且结构稳定的电化学传感器成为当前研究的重点。

电化学方法因其简便性、低成本、快速响应以及操作便捷性而受到广泛关注。其中，非酶促电化学传感器因其避免了酶固定化过程中可能遇到的稳定性问题，成为一种有吸引力的替代方案。然而，传统电极材料在选择性和灵敏度方面仍存在不足，尤其是在面对多巴胺和尿酸等共存物质时，容易产生干扰。为了解决这一问题，研究团队引入了先进的电极材料，这些材料能够增强电化学活性，提高检测的准确性和可靠性。

在众多电极材料中，石墨烯及其衍生物因其优异的电子、热和机械性能而受到高度重视。石墨烯具有极高的灵敏度，这得益于其卓越的载流子迁移率和电导率，使其能够检测到目标分析物的亚毫摩尔浓度。然而，原始石墨烯在电化学应用中存在一定的局限性，主要体现在其零带隙结构，这限制了其在基面以外的电荷转移效率。为了解决这一问题，通常采用功能化策略对石墨烯进行改性，以提高其电化学性能。然而，许多功能化方法会破坏石墨烯的sp2晶格结构，从而影响其基面电导率。

作为对原始石墨烯的改进，氧化石墨烯（GO）因其丰富的表面官能团和更高的化学反应性而成为一种有前景的替代材料。GO具有固有的带隙结构，这使其在电化学性能方面优于原始石墨烯。此外，GO的高氧含量使其在吸附目标分子方面具有优势，从而提升了检测性能。然而，GO的高氧含量也降低了其电导率，使其在某些电化学应用中不够理想。为此，研究团队进一步引入了多孔氧化石墨烯（PGO），该材料在结构、表面和电学性能方面优于GO。PGO的多孔结构和更大的比表面积使其能够提供更多的吸附位点，从而提高其在电化学检测中的表现。

金属有机框架（MOFs）作为一种创新的纳米材料，由金属离子与有机配体配位构成，因其可调的孔隙率、更大的比表面积以及易于表面修饰的特性而被广泛应用于电化学分析。MOFs的电化学性能可以通过与其他纳米材料（如GO或还原氧化石墨烯）的结合进一步提升。这种结合不仅解决了石墨烯纳米片容易聚集的问题，还显著提高了复合材料的电导率。

基于这些优势，研究团队开发了一种基于双金属MOF（Cu-Zn MOF）与PGO复合材料的电化学传感器，用于维生素C的检测。该方法采用了一种简便的“一锅法”进行MOF合成，避免了传统方法中繁琐的化学试剂使用和复杂的操作步骤。具体而言，该传感器的制备过程分为两个步骤：首先，通过电化学电位在工作电极表面沉积中间层；然后，通过与连接分子的配位作用将该中间层转化为MOF。

为了确保传感器的性能，研究团队首次通过“原位”法合成了一种双金属Cu-Zn MOF，并将其支撑在PGO层上（如图1所示）。通过这一方法，研究人员成功构建了一种结构稳定且具有高电化学活性的传感器。该传感器在缓冲液和实际样品（包括血清、维生素C片剂和市售橙汁样品）中均表现出良好的检测性能。

在实验过程中，研究人员利用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）对传感器的电化学活性进行了评估。CV结果表明，Cu-Zn MOF/PGO/GPE传感器在AA氧化方面表现出显著增强的电化学活性，相较于未修饰的GPE和PGO修饰的GPE，其电流响应更高，且氧化峰之间的分离度更好。此外，通过EIS测试，研究人员进一步验证了该传感器在电荷转移方面的能力，表明其具有良好的导电性和稳定性。

为了进一步验证传感器的性能，研究人员还对传感器表面进行了结构和表面表征。X射线衍射（XRD）分析表明，GO材料在约10°处的衍射峰反映了异原子在石墨结构中的存在，这一峰表明了化学氧化过程中氧含官能团的引入。而在约27°处的峰则代表了石墨结构的特征峰。对于PGO材料，研究人员观察到该峰的强度有所降低，这表明PGO的多孔结构可能对其电化学性能产生影响。此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）的分析进一步确认了PGO和Cu-Zn MOF的结构特性，以及它们在GPE表面的均匀分布。

为了确保检测的准确性，研究人员还对传感器的线性检测范围和检测限进行了评估。结果表明，该传感器的线性检测范围为0.05至20毫摩尔，检测限为0.043毫摩尔，这表明其在低浓度AA检测方面具有较高的灵敏度。此外，该传感器在20天内表现出良好的选择性和稳定性，能够有效区分AA与其他氧化还原物质，如多巴胺和尿酸，从而避免了干扰。

在实际应用中，研究人员还对传感器的性能进行了验证，包括在缓冲液和实际样品中的检测表现。结果表明，该传感器在不同浓度的AA样品中均能稳定工作，且检测结果具有良好的重复性和准确性。此外，该传感器在检测过程中无需使用昂贵的贵金属，如钯和钌，这使其在成本控制方面具有优势，从而提高了其在实际应用中的可行性。

为了确保研究的透明度和可重复性，研究团队还提供了详细的化学试剂信息。所使用的化学试剂包括铜硝酸盐、锌硝酸盐、盐酸、石墨粉、柠檬酸、甘氨酸、葡萄糖、硝酸钠、过氧化氢、氯化钾、抗坏血酸、四水合铁氰化钾和三水合铁氰化钾等，这些试剂均来自信誉良好的供应商，如Sigma-Aldrich、Deajung、Alfa Aesar和Uni-Chem等。此外，研究团队还提供了相关的实验设备信息，包括XRD、FTIR和SEM等，这些设备用于对材料的结构和表面特性进行分析。

综上所述，这项研究成功开发了一种基于双金属MOF和PGO复合材料的电化学传感器，用于非侵入式监测人体体液中的维生素C含量。该传感器不仅在检测性能方面表现出色，而且在成本、操作便捷性和稳定性方面也具有显著优势。通过这一研究，研究人员为维生素C的检测提供了一种新的方法，有望在医疗健康和疾病诊断领域发挥重要作用。此外，该研究还为其他氧化还原物质的检测提供了新的思路，推动了电化学传感器技术的发展。