基于SQDs/MnO?纳米片的荧光传感系统用于检测L-半胱氨酸，该系统具有宽线性检测范围

《Microchemical Journal》：Fluorescent sensing system for the determination of L-Cys based on SQDs/MnO 2 NS with a wide linear range

本研究开发了一种基于硫量子点（SQDs）/二氧化锰纳米片（MnO? NS）纳米系统的荧光传感方法，用于检测L-半胱氨酸。通过β-环糊精配体修饰的SQDs与MnO? NS的荧光淬灭-恢复机制，实现了对L-Cys的宽线性范围（8.0 μM-1.0 mM）和高灵敏度检测（检测限2.44 μM），并表现出优异的选择性和抗干扰能力，适用于生物样品的实际检测。

　　该研究提出了一种基于硫量子点（SQDs）和二氧化锰纳米片（MnO? NS）的荧光传感方法，用于检测左旋半胱氨酸（L-Cys）。L-Cys作为一种重要的生物活性硫化合物，在代谢过程中对调节氧化还原平衡起着关键作用。它不仅是唯一具有巯基的天然氨基酸，还作为许多蛋白质和肽的基本结构与功能单元，参与细胞内的多种生理和病理活动。此外，L-Cys在人体血液中的正常浓度范围为152.8至266.6纳摩尔，其浓度异常可能与多种疾病相关，如心血管疾病、皮肤疾病以及肝脏损伤等。因此，开发一种快速、灵敏且可靠的检测方法对于疾病的诊断具有重要意义。

传统的L-Cys检测方法包括比色法、电化学法、高效液相色谱（HPLC）、质谱（MS）、毛细管电泳和荧光分析等。尽管这些方法在某些方面表现良好，例如比色法和毛细管电泳具有较高的选择性和宽泛的线性范围，但它们通常需要昂贵的仪器、复杂的样品预处理以及耗时的操作流程。电化学法虽然具有较高的灵敏度和成本效益，但在选择性和重复性方面仍面临挑战，尤其是在电极表面修饰和污染问题上。而比色法虽然操作简便，但其灵敏度和选择性可能受到复杂体系中其他物质的干扰。相比之下，荧光分析方法因其简便性、可靠性和高灵敏度，成为L-Cys检测的有力工具。

由于L-Cys本身无法发出荧光，因此通常需要借助荧光探针来实现其检测。目前，用于L-Cys分析的荧光探针主要包括染料分子、有机小分子以及金属掺杂的量子点（M-QDs）。然而，这些探针存在一些问题，例如染料分子和有机小分子容易发生光漂白，且合成过程较为复杂；而金属掺杂的量子点虽然具有一定的应用潜力，但其潜在的环境不友好性限制了进一步的发展。因此，开发一种易于制备且环境友好的荧光探针对于实现快速的L-Cys检测至关重要。

近年来，研究者们对环境友好型量子点或不含重金属的量子点，如碳量子点（CQDs）、硅量子点（SiQDs）、磷量子点（PQDs）和硫量子点（SQDs）表现出浓厚兴趣。这些纯元素量子点具有低毒性、良好的水分散性、化学稳定性和显著的生物活性。特别是，基于硫的纳米材料因其丰富的地球储量，受到广泛关注，因为它们有望提高各种硫资源的有效利用。随着对环境安全和其他技术改进的需求增加，SQDs的应用也日益广泛。例如，已有研究报道了SQDs在金属离子检测、小分子识别等方面的应用。然而，将SQDs作为荧光探针用于L-Cys分析的研究仍处于初步阶段，相关报道较少。

本研究中，采用β-环糊精作为蚀刻剂，通过热解硫作为原料，成功合成了β-环糊精功能化的硫量子点。随后，通过简单混合制备的β-环糊精功能化硫量子点与二氧化锰纳米片，构建了一种用于L-Cys快速检测的荧光传感器。二氧化锰纳米片作为一种二维纳米材料，因其高比表面积、高吸收系数和良好的环境兼容性，成为一种理想的候选材料。此外，二氧化锰纳米片具有良好的氧化还原性质，已被广泛认为是一种多功能材料，如荧光猝灭剂、催化剂、吸附剂等。受这些研究的启发，本研究旨在开发一种基于SQDs/MnO? NS纳米系统的快速、灵敏且具有高选择性的L-Cys检测方法，其中SQDs作为信号报告单元，而MnO? NS作为识别单元。

该传感系统的工作原理基于荧光猝灭和还原反应。在没有L-Cys的情况下，二氧化锰纳米片能够有效地猝灭硫量子点的荧光。当加入L-Cys后，L-Cys与二氧化锰纳米片发生氧化还原反应，从而恢复硫量子点的荧光。这种方法不仅具有较高的灵敏度，还能够实现较宽的线性范围，适用于8.0微摩尔至1.0毫摩尔的L-Cys浓度检测。检测限为2.44微摩尔（3σ/k），表明该方法在低浓度检测方面具有良好的性能。此外，该方法还表现出优异的特异性，能够有效排除其他物质的干扰，适用于复杂样品中的L-Cys检测。

为了验证该传感系统的性能，研究者们进行了系统的表征工作。首先，通过化学方法制备了β-环糊精功能化的硫量子点。在强碱性溶液中，新形成的β-环糊精功能化硫量子点呈现出深红色，随后逐渐转变为淡黄色溶液（见图1a）。β-环糊精作为表面配体，起到了保护作用，防止硫量子点在溶液中发生聚集或降解。在紫外光照射下，硫量子点溶液呈现出蓝绿色荧光（见图1b-g）。高分辨透射电镜（HRTEM）图像显示，β-环糊精功能化的硫量子点在水性介质中具有良好的球形分散性。通过统计分析，可以确定硫量子点的直径范围，进一步验证其结构特征。

此外，研究者们还对二氧化锰纳米片的物理和化学性质进行了详细分析。二氧化锰纳米片具有较高的比表面积和良好的吸附能力，使其在环境友好型材料中具有广泛的应用前景。同时，二氧化锰纳米片的氧化还原性质使其能够与L-Cys发生反应，从而改变其对硫量子点荧光的猝灭作用。这种反应机制使得该传感系统能够实现对L-Cys的高灵敏度检测。

为了确保该方法的准确性和可靠性，研究者们还对各种干扰物质进行了测试，包括尿酸、葡萄糖、多巴胺、抗坏血酸、谷胱甘肽、同型半胱氨酸以及其他L-氨基酸。结果表明，该传感系统对L-Cys具有较高的选择性，能够有效排除其他物质的干扰。这表明该方法在复杂样品中的应用具有较大的潜力。

在实际应用方面，该方法不仅适用于实验室环境下的L-Cys检测，还能够用于人体血液样本和L-Cys胶囊样品的检测。由于其简便的操作流程和较高的检测灵敏度，该方法在临床诊断和环境监测等领域具有广阔的应用前景。此外，该方法还能够实现对L-Cys浓度的快速响应，为疾病的早期诊断和治疗提供有力支持。

该研究的成果表明，基于β-环糊精功能化硫量子点与二氧化锰纳米片的传感系统是一种有效的L-Cys检测工具。其独特的设计不仅提高了检测的灵敏度和选择性，还增强了方法的抗干扰能力，使其在复杂样品中的应用更加可靠。此外，该方法的环境友好性和低成本特性，使其在实际应用中具有更大的优势。因此，该研究为L-Cys的检测提供了一种新的思路，也为相关疾病的诊断和治疗提供了新的方法支持。