《Optics & Laser Technology》：Investigation of carbon fiber-reinforced epoxy composite cutting by green light femtosecond pulsed laser
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苯胺衍生物DPA通过甲醇慢蒸发法制备单晶，PXRD证实其单斜晶系，带隙3.6eV，透光率68%，蓝紫光发射（λmax=431nm，寿命2.7/0.58ns），DFT计算显示优化的分子结构及HOMO-LUMO间隙，Hirshfeld分析表明56.3%的氢键相互作用，为辐射探测技术提供新候选材料。
C. Saravanan|K. Anitha|T.G. Finstad|J. Mayandi
印度马杜赖卡马拉拉杰大学化学学院材料科学系，马杜赖 625 021
摘要
本研究探讨了二苯胺（DPA）作为闪烁体的适用性，通过缓慢蒸发法使用甲醇作为溶剂成功生长并详细表征了DPA单晶体。粉末X射线衍射证实了其单斜晶体结构。光学透射测量显示透明率为68%，带隙为3.6 eV（通过UV-Vis光谱分析确定）。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱分析了芳香族官能团的存在及其独特的振动模式。热重分析和差热分析评估了其热性能，熔点约为53°C。光致发光研究表明最大发射波长为431 nm，寿命分别为2.7 ns（瞬态）和0.58 ns（延迟态），通过时间相关单光子计数法测量得到。采用B3LYP泛函和6-311G++基组进行密度泛函理论（DFT）计算以及时间依赖DFT计算，以确定DPA的最优结构，并计算HOMO–LUMO能隙、Mulliken电荷、分子静电势和激发态的性质。此外，Hirshfeld表面分析显示晶体结构中存在中等强度的H-H相互作用（56.3%）。这些发现表明DPA单晶体可能适用于辐射检测技术。
引言
闪烁是一种由高能辐射（如α和β粒子、伽马射线或X射线）引发的发光现象。该过程涉及材料中电子的激发，电子在返回基态时发出光。有效的闪烁体能够高效吸收高能辐射，将激发能传递给发光态，并以高量子效率发出可见光1, 2, 3。有机闪烁体如蒽和反式苯乙烯含有π共轭体系和离散的能级，这是由于sp2和sp杂化作用，从而减小了HOMO–LUMO能隙并增强了光子的激发和发射。有机闪烁体如蒽和反式苯乙烯是由苯环组成的芳香族“基质”的共轭体系，其中C原子的p电子形成π键，并通过sp2杂化与相邻C原子形成σ键。这种共轭作用产生了HOMO-LUMO能隙，闪烁过程中的发光是由于HOMO到LUMO的跃迁。这些材料通常具有较快的衰减时间（1–10 ns），从而产生尖锐的脉冲形状和出色的时间分辨率4, 5, 6。虽然它们的光产额（对于蒽约为16,000–20,000光子/MeV）相对于无机材料较低，但它们具有快速响应时间和适用于紧凑型探测器的优点5, 8。相比之下，无机闪烁体如NaI(Tl)和CsI(Tl)的光产额较高（约43,000–60,000光子/MeV），但衰减时间较长（230–800 ns），这可能会影响时间精度1, 7。
二苯胺（DPA）是一种芳香胺（C?H?–NH–C?H?），在蓝紫色范围内（400–500 nm）发光，并具有中等的光产额和快速的衰减时间。尽管DPA在闪烁体研究中已被认可，但其有机和无机特性的结合使其适用于对时间敏感和紧凑型系统。它的非吸湿性、室温下的稳定性以及易于晶体生长等优点可能使其优于更敏感的有机物质如萘、蒽和苯乙烯。此外，DPA可以通过化学修饰、掺杂和混合来调节其光学性质，其相对较高的折射率（约1.6–1.7）和晶体形式有助于研究各向异性响应。这些结构和光学特性可能提升发光强度、能量分辨率和衰减特性，这对探测器性能至关重要。与无机闪烁体如NaI(Tl)相比，DPA在成本上也更具优势，特别是在应用可扩展的晶体生长技术时。
本研究初步尝试应用理论方法——密度泛函理论（DFT）、时间依赖DFT（TD-DFT）和Hirshfeld分析——来探索DPA晶体的电子结构、激发态性质和分子间相互作用。目前关于DPA的综合性数据不足，为进一步的实验和计算研究提供了机会。对其光物理行为、电荷传输和闪烁机制的详细研究有助于评估其在下一代闪烁体、有机半导体、非线性光学和辐射检测技术中的潜力。
DPA单晶的生长
本研究使用来自Sigma Aldrich Chemical Company的纯度为99%的DPA，通过缓慢蒸发法生长单晶体。基于初步测试和观察，选择甲醇作为DPA晶体生长的溶剂。尽管文献中没有直接推荐甲醇用于DPA结晶的具体参考，但其在中等温度下的适度溶解度、易于蒸发和低粘度使其成为实际的选择。
粉末X射线衍射分析
对DPA粉末在2θ范围5°至80°内进行了PXRD测量，如图2所示。观察到的峰被索引并与JCPDS卡片编号23-1677和24-1937的参考图案进行比较，确认了DPA的结构特性和相纯度。为了进一步验证这些结果，从COD数据库（条目2202267）和CCDC（条目1244140）获取了CIF文件，其中包含晶格参数、原子位置和对称性等关键信息。
结论
总之，本研究成功地使用甲醇作为溶剂通过缓慢蒸发技术生长并详细表征了DPA（C??H??N）单晶体。PXRD分析证实了其单斜晶体系统，与文献中的多态变体进行了比较。光学研究表明透明率为68%，带隙为3.6 eV（通过UV-Vis光谱的Tauc图分析确认），同时具有强烈的发光行为。
作者贡献声明
K.(Kandasamy) Anitha：撰写 – 审稿与编辑，验证。T.(Terje) G. Finstad：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究，形式分析。J.(Jeyanthinath) Mayandi：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。C. (Chandran) Saravanan：撰写 – 原初草稿，方法论，概念化
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果完整性的财务利益冲突或个人关联
数据获取
可通过正式请求从通讯作者处获取支持本研究发现的数据。此类访问将严格遵循伦理原则和法律义务，确保保密性和符合适用标准。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢Rashtriya Uchchatar Shiksha Abhiyan（RUSA）对本项目的资助（项目编号002/RUSA/MKU2020-2021）。
