二苯胺闪烁体晶体的研究：生长过程、结构表征、光学性质分析、热行为研究、寿命测量、密度泛函理论（DFT）计算以及Hirshfield表面分析

《Optical Materials》：Study of diphenylamine scintillator crystals: Growth, structure characterization, analysis of optical properties, thermal behavior, lifetime measurements, DFT calculations, Hirshfield surface analysis.

苯胺衍生物DPA通过甲醇慢蒸发法成功制备单晶，PXRD确认其单斜晶系，光学测试显示68%透光率及3.6 eV带隙，荧光寿命达2.7 ns，DFT计算优化分子结构并揭示HOMO-LUMO间隙特性，Hirshfeld面分析表明晶体中存在56.3%的氢键相互作用，综合特性显示其适用于辐射探测技术。

　　

C. Saravanan|K. Anitha|T.G. Finstad|J. Mayandi

印度马杜赖卡马拉杰大学化学学院材料科学系，马杜赖 625 021

摘要

这项探索性研究评估了二苯胺（DPA）作为闪烁体的适用性，通过使用甲醇作为溶剂并采用缓慢蒸发法成功生长了DPA单晶并对其进行了详细表征。粉末X射线衍射确认了其单斜晶体结构。光学透射测量显示其透明度为68%，带隙为3.6电子伏特，这一结果是通过UV-Vis光谱分析得出的。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱分析用于验证芳香族官能团的存在，通过分析它们的独特振动模式来确认。热性质通过热重分析和差热分析进行评估，结果显示熔点约为53°C。光致发光研究表明，最大发射波长为431纳米，其衰减时间分别为2.7纳秒（瞬时）和0.58纳秒（延迟），这是通过时间相关单光子计数测量的。利用B3LYP泛函和6-311G++基组进行密度泛函理论（DFT）计算，以及时间依赖性DFT计算，以确定DPA的最优结构，并计算HOMO–LUMO带隙、Mulliken电荷、分子静电势和激发态的性质。此外，Hirshfeld表面分析显示晶体结构中存在中等强度的H-H相互作用（56.3%）。这些发现表明DPA单晶可能是辐射检测技术的合适候选材料。

引言

闪烁是一种由高能辐射（如α和β粒子、伽马射线或X射线）引发的发光现象。这一过程涉及材料中电子的激发，当电子返回基态时会发出光。有效的闪烁体能够高效吸收高能辐射，将激发能传递给发光态，并以高量子效率发出可见光1, 2, 3。像蒽和反式 stilbene 这样的有机闪烁体含有π共轭系统和离散的能量等级，由于sp2和sp杂化作用，这减小了HOMO–LUMO带隙并增强了光子的激发和发射。有机闪烁体如蒽和反式 stilbene 是由苯环组成的芳香族“基质”的共轭系统，其中C原子上的p电子形成了π键，并通过sp2杂化的重叠与相邻的C原子形成了σ键。这种共轭作用产生了HOMO-LUMO带隙，而闪烁过程中的发光是由于HOMO到LUMO的跃迁。这些材料通常具有较快的衰减时间（1–10纳秒），从而产生尖锐的脉冲形状和出色的时间分辨率4, 5, 6。虽然它们的光产额（对于蒽约为16,000–20,000光子/MeV）相对于无机材料来说较低，但它们提供了快速的响应时间和适用于紧凑型探测器的优势5, 8。相比之下，无机闪烁体如NaI(Tl)和CsI(Tl)具有更高的光产额（约43,000–60,000光子/MeV），但衰减时间较长（230–800纳秒），这可能会限制时间精度1, 7。

二苯胺（DPA）是一种芳香胺（C?H?–NH–C?H?），在蓝紫色范围内（400–500纳米）发光，并表现出中等的光产额和快速的衰减时间。尽管DPA在闪烁体研究中被认可，但它结合了有机和无机材料的特性，有望适用于对时间敏感和紧凑型系统。它的非吸湿性、室温下的稳定性以及易于结晶的特点可能使其比萘、蒽和stilbene等更敏感的有机材料更具优势。此外，DPA可以通过化学修饰、掺杂和混合来调节其光学性质，而其相对较高的折射率（约1.6–1.7）和晶体形式有助于研究各向异性响应。这些结构和光学特性可能提高发光效率、能量分辨率和衰减特性，这对探测器性能至关重要。与无机闪烁体如NaI(Tl)相比，DPA在成本上也更具优势，特别是在应用可扩展的晶体生长技术时。

本研究初步尝试运用理论方法——密度泛函理论（DFT）、时间依赖性DFT（TD-DFT）和Hirshfeld分析——来探索DPA晶体的电子结构、激发态性质和分子间相互作用。目前关于DPA的全面数据缺乏，为更深入的实验和计算研究提供了机会。对其光物理行为、电荷传输和闪烁机制的详细研究有助于评估其在下一代闪烁体、有机半导体、非线性光学和辐射检测技术中的潜力。

部分摘录

DPA单晶的生长

本研究使用纯度为99%的DPA（来自Sigma Aldrich Chemical Company）通过缓慢蒸发法生长单晶。根据初步测试和观察，选择甲醇作为DPA晶体生长的溶剂。尽管文献中没有直接推荐甲醇用于DPA结晶的参考文献，但其在中等温度下的适度溶解性、易于蒸发和低粘度使其成为一个实用的选择。

粉末X射线衍射分析

如图2所示，对DPA粉末在2θ范围5°至80°内进行了PXRD测量。观察到的峰被索引并与JCPDS卡片编号23-1677和24-1937的参考图案进行了比较，确认了DPA的结构性质和相纯度。为了进一步验证这些结果，从COD数据库（条目2202267）和CCDC（条目1244140）中获取了CIF文件，其中包含了晶格参数、原子位置和对称性等关键信息。

结论

总之，本研究成功地使用甲醇作为溶剂，通过缓慢蒸发技术生长了DPA（C??H??N）单晶并对其进行了详细表征。PXRD分析确认了其单斜晶体系统，与文献中的多态变体进行了对比。光学研究表明其透明度为68%，带隙为3.6电子伏特，这一结果通过UV-Vis光谱的Tauc图分析得到了验证，同时显示了强烈的发光行为。

CRediT作者贡献声明

K.(Kandasamy) Anitha：撰写 – 审稿与编辑，验证。T.(Terje) G. Finstad：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究，形式分析。J.(Jeyanthinath) Mayandi：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。C. (Chandran) Saravanan：撰写 – 原始草稿，方法论，概念化

未引用的参考文献

9.; 31..

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果完整性的财务冲突或个人关联

数据获取

可向通讯作者正式请求获取支持本研究发现的数据。此类访问将严格遵循伦理原则和法律义务，确保保密性和符合适用标准。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Rashtriya Uchchatar Shiksha Abhiyan（RUSA）对项目的财政支持（项目编号002/RUSA/MKU2020-2021）。