Au@Cu和Cu@Au核壳纳米颗粒在罗丹明6G–PNIPAM智能聚合物基质介质中的温度依赖性随机激光性能

《Optik》：Temperature Dependent Random Laser Performance of Au@Cu and Cu@Au Core-Shell Nanoparticles in a Rhodamine 6G–PNIPAM Smart Polymer Matrix Medium

温度影响下随机激光性能研究，采用PNIPAM聚合物基质中Rhodamine 6G染料与金、铜及复合纳米粒子作为散射中心。25℃时PNIPAM亲水导致高吸收和低折射率对比，无法激光；升温至30-45℃时PNIPAM疏水化，增强对比度与降低吸收，促使随机激光产生。Au纳米粒子表现最优，发射强度62618 a.u.，半高宽4.6nm；Cu@Au次之。光谱分析显示Cu纳米粒子带宽变化最显著（7.5nm→3.4nm），Au@Cu强度调制最高（30913→65195 a.u.）。PNIPAM热相变对激光行为起关键调控作用。

　　

Mariam Kadhim Jawad | J.M. Jassim | S.F. Haddawi | S.M. Hamidi

伊拉克希拉巴比伦大学女子科学学院激光物理系

摘要

1. 本研究旨在探讨利用罗丹明6G（R6G）染料嵌入热响应性PNIPAM聚合物基质中，并结合Au、Cu、Au@Cu和Cu@Au纳米粒子作为散射中心时，随机激光器的温度依赖性能。在25°C时，由于PNIPAM的亲水状态，仅观察到荧光现象，导致光吸收较高且折射率对比度不足，无法产生激光效应。当温度升至30–45°C时，PNIPAM变为疏水状态，折射率对比度提高，吸收降低，从而促进了随机激光的产生。在各种纳米粒子中，Au的发射强度最高（62618 a.u.），半高宽（FWHM）最窄（4.6 nm），其次是Cu@Au（59908 a.u.，5.3 nm），这归因于Au壳层的强等离子体响应。相反，Au@Cu和Cu的发射强度较低，因为它们的阻尼较大，等离子体共振效果较差。温度依赖的光谱分析显示，Cu的带宽变化最明显（从7.5 nm缩小到3.4 nm），而Au@Cu的强度调制幅度最大（从30913 a.u.变化到65195 a.u.）。观察到峰值发射出现温度诱导的蓝移现象，在纯PNIPAM体系中最为显著（6.2 nm），而在纳米复合体系中由于热耦合效应不同，蓝移幅度较小。这些结果突显了PNIPAM的热转变在控制随机激光行为中的关键作用，为设计可调谐或热稳定的激光系统提供了新的策略。

引言

1. 随机激光器因其独特的发射特性（如多方向输出、低空间相干性和可调谐的光谱特性）而受到广泛关注[1]、[2]。随机激光器通过无序介质中的多次散射实现光放大。影响随机激光器性能的关键因素是增益介质中散射中心的性质和排列方式。最新研究强调了等离子体纳米粒子（如金（Au）和铜（Cu）通过局域表面等离子体共振（LSPR）增强光与物质相互作用的有效性[3]。此外，将这些等离子体结构整合到核壳结构（如Au@Cu和Cu@Au）中[4]、[5]，可以调节其光学特性，从而改善场增强效果和热响应性。
1. 聚合物在随机激光器的发展中发挥了重要作用[6]，不仅作为被动基质，还作为能够调节光学特性的活性和功能性组件。用于随机激光器的聚合物大致可分为热塑性聚合物[7]（加热后软化）和非热性（热稳定）聚合物[8]（在宽温度范围内保持结构完整性）。热塑性聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））在塑造和加工随机激光介质方面具有灵活性。这些材料便于掺入激光染料和散射粒子，并且其热刺激下的可重构性可用于控制激光模式和发射几何形状。同时，智能聚合物（如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）[11]、[12]）已成为控制混合纳米复合体系动态光学行为的多功能平台。PNIPAM在约32°C时具有明确的较低临界溶解温度（LCST）[13]、[14]，在此温度以上会发生可逆的体积相变。
1. PNIPAM的LCST会受聚合物浓度、摩尔质量、聚合物差异以及其他分子存在等因素的影响[19]。这种热响应行为使我们能够研究随机激光输出的温控特性，特别是峰值强度[20]和半高宽（FWHM）。本研究旨在探讨温度对等离子体核壳纳米粒子与聚合物相变之间耦合效率的影响，以及其对随机激光行为的影响。

实验装置

1. 对合成的Au、Cu、Au@Cu和Cu@Au纳米粒子的粒径分布直方图进行了分析，以评估其粒径的均匀性和分散性。如图1所示，所有四种纳米粒子的粒径主要集中在40–80 nm范围内。这种相对狭窄的粒径分布表明它们具有良好的单分散性，这对于确保一致的光学散射特性至关重要。

结果与讨论

1. 通过分析UV-Vis光谱，我们确定了纯Rh6G、PNIPAM以及Rh6G染料与PNIPAM聚合物混合物的吸收光谱（见图2(b)）。光谱显示宽吸收范围，主要集中在可见光区域，起始波长低于400 nm，并延伸至600 nm以上，且吸收强度随波长增加而减小。在528 nm处有一个明显的吸收峰，该峰属于Rh6G；PNIPAM本身没有明显的吸收峰。

结论

1. 本研究探讨了将PNIPAM聚合物与不同结构组成的纳米材料结合后，随机激光器在多种温度下的特性变化。对PNIPAM辅助的随机激光系统进行温度依赖性分析发现，不同类型的纳米粒子表现出不同的发射行为。铜（Cu）纳米粒子对温度的敏感性最高，尤其是带宽（FWHM）的变化最为显著，反映了强烈的调制效应。

资助声明

1. 本项目未获得任何资助。

作者贡献

1. Mariam Kadhim Jawad负责样品制备和随机激光器性能的测量。J. M. Jassim和S. F. Haddawi负责监督整个实验过程并控制结果。S. M. Hamidi负责监督工作并编辑最终文件版本。

作者贡献声明

Hamidi Seyedeh Mehri：撰写、审稿与编辑、验证、监督、方法论设计。 Haddawi S. F.：撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据整理。 Jassim J. M.：撰写、审稿与编辑、验证、监督。 Mariam Kadhim Jawad：撰写初稿、方法论设计、概念构思。

利益冲突

1. 本研究不存在利益冲突。

利益冲突声明

1. 本研究不存在任何利益冲突。