综述：Ce-ZnAl?O?透明陶瓷的热激发发光特性

《Optical Materials》：Thermally stimulated luminescence properties of Ce-ZnAl 2O 4 transparent ceramics

Ce掺杂ZnAl2O4透明陶瓷通过火花等离子体烧结制备，系统研究其光致发光和热释光特性。样品掺杂浓度分别为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%，光致发光谱在280nm和330nm激发下分别呈现380nm和450nm宽发射带，证实Ce3+的5d-4f跃迁。热释光谱显示氧空位相关缺陷峰，主要激活温度为70、150、310、420℃，其中0.5%掺杂样品在0.01-100mGy剂量范围内呈现线性剂量响应关系，为新型辐射剂量计开发提供实验依据。

　　

本庄智史|市场健成|白鳥大輝|加藤拓海|中内大輔|川口典明|柳田隆之

奈良先端科学技术大学院大学（NAIST），日本奈良县生马市高山8916-5，邮编630-0192

摘要

通过火花等离子烧结（SPS）技术制备了掺杂浓度分别为0.1%、0.5%、1.0%和1.5%的Ce掺杂ZnAl₂O₄透明陶瓷，并系统研究了其光学特性和热激发发光（TSL）特性。在280 nm和330 nm的激发下，光致发光光谱分别在380 nm和450 nm处显示出宽的发射带。TSL光谱显示了与氧空位相关的发射峰。对于掺Ce的ZnAl₂O₄透明陶瓷，在70°C、150°C、310°C和420°C时观察到明显的TSL发光峰。特别是掺0.5% Ce的样品，在0.01至100 mGy的宽剂量范围内表现出线性的TSL剂量-响应关系。

引言

发光材料在将电离辐射转换为可见光波长的光子方面发挥着关键作用。闪烁体因其能够将单个电离辐射事件转换为UV-可见（UV-Vis）范围内的显著光输出而广受认可[1]。由于这种高效的转换过程，闪烁体在医学诊断、高能物理和安全系统等领域得到了广泛应用[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。另一种基于发光的辐射探测器——剂量计材料，则能够储存吸收的辐射能量数周，并在光或热刺激下释放出来[7]、[8]、[9]。

储存型荧光体被广泛用作个人剂量计[10]、成像板[12]、[13]和环境剂量测量[14]、[15]等应用中的剂量计材料。热激发发光（TSL）属于辐射诱导发光的一种类型。在电离辐射作用下，TSL材料会产生激发的载流子，因为电子从低能级跃迁到导带，从而被捕获中心捕获。这些激发的电子暂时被局域化捕获中心捕获，在热刺激下释放出来并跃迁到激发态，在发光中心与空穴复合，产生光[16]。有效的剂量计材料必须满足以下基本要求：高发光强度、随时间最小的信号衰减，以及与吸收辐射量成线性或比例关系的发光强度。为了尽可能有效地满足这些要求，已经研究并开发了多种材料[17]、[18]、[19]、[20]。

氧化锌铝（ZnAl₂O₄）属于立方空间群结构，每个晶胞包含八个化学单元[21]。近年来，由于其高化学稳定性和热稳定性[22]、[23]、高发光强度[24]以及宽禁带（约3.8 eV）[25]，这种材料受到了广泛关注。这些特性也使ZnAl₂O₄成为LED应用中很有前景的荧光体材料。此外，ZnAl₂O₄正被研究用于剂量测量，尤其是以粉末或不透明陶瓷的形式[26]、[27]、[28]。然而，关于其作为透明陶瓷的应用研究较少。

近年来，由于透明陶瓷在提高剂量测量性能方面的潜力，人们对它们产生了兴趣[29]、[30]、[31]。通过精确控制烧结条件，可以最大限度地减少材料内部的孔隙率，从而提高其透明度。与不透明陶瓷相比，透明陶瓷允许从材料内部以及表面检测发光现象。更高的透射率有助于从材料整体中提取更多光，通常导致比传统不透明陶瓷材料更高的发光强度[32]、[33]、[34]。

在本研究中，使用火花等离子烧结（SPS）技术制备了掺Ce的ZnAl₂O₄透明陶瓷。为了评估其作为剂量计材料的潜力，对其光学和TSL特性进行了研究。已知掺Ce离子的无机荧光体具有高效且强烈的发光特性[35]、[36]、[37]。此外，Ce在掺Ce的荧光体中还可以作为捕获中心[38]。根据合成条件的不同，Ce可以呈现3+或4+的氧化态；然而，只有Ce³⁺通过5d–4f跃迁参与发光过程。由于SPS过程在真空条件下进行，因此在合成过程中会形成还原气氛，这有利于Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，从而有利于TSL剂量计的应用。

实验方法

使用SPS技术制备了掺Ce的ZnAl₂O₄透明陶瓷，掺Ce浓度分别为0.1%、0.5%、1.0%和1.5%。前驱体材料为ZnO（99.99%，High Purity Chemicals）、Al₂O₃（99.99%，High Purity Chemicals）和CeO₂（99.99%，Furuuchi Chemical）。起始粉末用玛瑙研钵充分混合后，转移到石墨模具中，并用石墨活塞压实。压实后的样品在SPS系统（Sinterland）中烧结。

结果与讨论

图1展示了通过SPS方法制备的掺Ce样品的外观。每个样品的厚度约为0.8 mm，直径为10.2 mm。随着Ce浓度的增加，透明度逐渐降低。均匀的暗色外观很可能是由于烧结过程中使用的石墨片引入的残留碳所致。

图2(a)显示了每个样品的X射线衍射（XRD）图案，并与ZnAl₂O₄（立方尖晶石结构）的参考图案进行了对比。

结论

通过SPS工艺制备了掺Ce浓度分别为0.1%、0.5%、1.0%和1.5%的ZnAl₂O₄陶瓷。系统研究了它们在光学激发和热刺激下的发光特性。光致发光实验揭示了与Ce³⁺离子的5d–4f电子跃迁相关的特征发射。TSL测量表明存在与氧空位缺陷相关的发射带。

作者贡献声明

本庄智史：撰写初稿、研究设计、概念构思。市场健成：撰写、审稿与编辑、方法学设计、研究实施。白鳥大輝：撰写、审稿与编辑、验证、监督、方法学设计、研究实施。加藤拓海：验证、监督、方法学设计、研究实施。中内大輔：验证、监督、方法学设计、研究实施。川口典明：验证、监督、方法学设计、研究实施。柳田隆之：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了日本板玻璃基金会生物医学工程研究中心与合作研究项目以及细川粉末技术基金会的支持。