《Organic Electronics》：Extended Alkyl Chains Formulated Donor-Acceptor Type Dopant-Free Hole Transport Material for Efficient Perovskite Solar Cells
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无掺杂聚聚合物HTM Nap-TUDT通过长烷基侧链工程显著提升钙钛矿太阳能电池稳定性与效率，其热稳定性达397℃分解温度，实现22.1%最高转换效率并维持1000小时90%以上初始性能。
切坦·拉克什曼（Chetan Lakshman）|宋东贤（Donghyun Song）|朱珍秀（Jin Soo Yoo）|金惠琳（Hyerin Kim）|金英勇（Young Yong Kim）|金成浩（Sung-Ho Jin）
韩国釜山国立大学，塑料信息与能源材料研究所，光伏能源可持续利用研究中心（ERC），化学材料研究生院，化学教育系，46241
摘要
无掺杂的聚合物空穴传输材料（HTMs）对于提高钙钛矿太阳能电池（PVSCs）的稳定性和商业可行性至关重要。本文报道了一种供体-受体（D–A）型共轭聚合物Nap-TUDT，该聚合物具有延长的烷基侧链，被设计为用于高性能PVSCs的无掺杂HTM。该聚合物表现出优异的热稳定性、有利的能级对齐性以及出色的成膜性能。综合表征证实，引入长烷基链可提高溶解性、实现平滑均匀的薄膜覆盖，并改善与钙钛矿层的界面接触。值得注意的是，基于无掺杂Nap-TUDT的PVSCs实现了22.1%的出色功率转换效率（PCE）。Nap-TUDT聚合物还实现了高效的空穴提取，降低了陷阱密度，并显著提高了耐湿性。在环境空气、干燥室和高温条件下的长期稳定性测试表明，该器件具有出色的耐用性，在未封装的情况下1000小时后仍保持超过90%的初始PCE。这些结果展示了Nap-TUDT作为下一代钙钛矿光伏技术中可扩展、稳定且高效的无掺杂HTM的潜力。
引言
在光伏领域，钙钛矿太阳能电池（PVSCs）的研究因简单的器件制备技术和快速提升的功率转换效率（PCE）而引起了科学界的广泛关注，这为光伏技术带来了广阔的应用前景。PVSCs中的关键功能层之一是空穴传输层（HTL），它对于空穴的提取和电荷迁移至关重要。迄今为止，已经设计了许多空穴传输材料（HTMs）来提升PVSC的性能，从而显著推动了PVSC的发展。对于n-i-p型器件，掺杂的2,2′,7,7′-四-(N,N-二-4-甲氧基苯氨基)-9,9′-螺双氟蒽（Spiro-OMeTAD）是目前最佳选择。然而，Spiro-OMeTAD薄膜需要使用锂盐（LiTFSI）和tBP等吸湿性掺杂剂来实现高迁移率和空穴导电性，这不可避免地加速了器件的失效，并使器件制备过程更加复杂。因此，人们越来越关注设计无需外部掺杂剂即可提供良好能级对齐性、内在高电荷迁移率和优异成膜性能的无掺杂HTMs。
在这种背景下，供体-受体（D-A）型聚合物因其可调的电子结构、热稳定性和出色的成膜能力而受到关注。在聚合物结构中引入富电子的供体单元和缺电子的受体单元，可以精确控制最高占据分子轨道（HOMO）水平、电荷传输性能和形态特征。例如，谢等人使用基于苯并二噻吩（BDT）和苯并三唑（BTA）单元的聚合物HTM实现了23.07%的PCE。特别是，在聚合物结构中战略性地引入侧链对调节溶解性、分子堆积和薄膜形态起着重要作用。类似地，李等人报道了一系列含有烷氧基侧链的聚合物，这些侧链提高了溶解性和薄膜形成性能，使得PCE达到了21.2%。这些侧链取代基增强了聚合物的加工性，促进了在钙钛矿层上的均匀薄膜形成，并能提高疏水性，从而增强了器件稳定性。此外，这些侧链引入的立体体积可以影响分子间相互作用，优化聚合物链的取向，以实现高效的电荷传输。这些特性使得D-A聚合物成为开发高效无掺杂HTMs的理想平台。
本文设计并合成了一种D–A型聚合物HTM——聚[4-(5-(4,8-双(5-(6-((2-己基癸基)氧基)萘-2-基)噻吩-2-基)-6-甲基苯[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2-基)-6-十一基噻吩[3,2-b]噻吩-2-基)-5,6-二氟-2-己基-7-(5-甲基-6-十一基噻吩[3,2-b]噻吩-2-基)-2H-苯[d][1,2,3]三唑]（Nap-TUDT），其中含有长烷基链。该聚合物经过设计，能够与钙钛矿吸收体的能级适当对齐，实现高效空穴传输并提升薄膜质量。我们系统地研究了其结构、光学和电子性质，并评估了其在平面PVSC器件中的性能。有趣的是，基于无掺杂Nap-TUDT HTM的PVSC实现了22.1%的PCE，在干燥室条件下1000小时后仍保持约90%的初始器件性能。这些结果证明了长烷基链工程在开发高性能、稳定且可扩展的下一代钙钛矿太阳能电池HTMs方面的有效性。
材料与方法
用于合成设计的HTM和制备PVSCs的化学物质详细信息见补充信息（SI）。
实验部分
图1a展示了聚合物HTM Nap-TUDT的分子结构。补充信息（SI）包含了详细的合成路径（方案1-2）和表征结果。如图S1所示，使用1H和13C核磁共振光谱验证了分子结构。此外，Nap-TUDT聚合物的合成成本约为50美元/克（表S1），比商业化的Spiro-OMeTAD（约465美元/克）更具经济性。
热学、光学和电化学性质
通过热重分析（TGA）评估了聚合物HTM的化学稳定性。Nap-TUDT的降解曲线如图1b所示，5%热重量损失分解温度（Td）为397°C（表1），表明其具有出色的热稳定性。在80至190°C范围内，该聚合物HTM未显示出任何吸热转变，说明在此温度范围内没有相变（图1c）。
结论
总结来说，我们成功合成了一种无掺杂的聚合物空穴传输材料（HTM）Nap-TUDT，其含有延长的烷基链，专为高性能钙钛矿太阳能电池（PVSCs）设计。Nap-TUDT表现出优异的热稳定性、有利的能级对齐性和增强的成膜能力。该聚合物HTM实现了高效的空穴提取，减少了陷阱辅助的复合现象，并通过其内在的疏水性提高了器件稳定性。
CRediT作者贡献声明
金成浩（Sung-Ho Jin）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、概念构思。
宋东贤（Donghyun Song）：实验研究、数据分析。
切坦·拉克什曼（Chetan Lakshman）：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、数据管理、概念构思。
金惠琳（Hyerin Kim）：方法学设计。
朱珍秀（Jin Soo Yoo）：实验研究、数据分析。
金英勇（Young Yong Kim）：实验研究、数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突。
致谢
C.L.和D.S.对这项工作做出了同等贡献。本研究得到了釜山国立大学为期两年的研究资助。
