通过微观结构设计改善3D打印聚（L-乳酸-共-羟基乙酸-共-ε-己内酯）支架的形状记忆性能

《Polymer》：Microstructural Design to Improve Shape Memory Behavior of 3D-printed, Poly(L-lactide- co-Glycolide- co- ε-Caprolactone) Scaffolds

本研究通过两步开环聚合策略合成了PLGC三元共聚物，优化了链微结构以提升其机械性能和形状记忆特性。与一步法相比，两步法无需添加剂或辐射处理，杨氏模量显著提高至201 MPa，相变温度控制在室温至体温（20-37℃）理想范围。3D打印的PLGC多孔支架展现了超过90%的形状恢复率，为骨组织再生提供新方案。

　　在现代生物医学工程领域，可生物降解形状记忆聚合物（Biodegradable Shape-Memory Polymers, BSMPs）因其独特的性能而备受关注。这些材料能够在外部刺激下恢复其原始形状，这使得它们在医疗设备、组织工程和药物输送等领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统的BSMP制备方法往往需要复杂的加工过程，例如辐射处理或添加化学物质，以实现有效的形状记忆行为。这不仅增加了生产成本，还可能引入潜在的健康风险。因此，研究者们正在探索更简单、更环保的合成策略，以提高BSMP的性能并实现大规模生产。

本研究提出了一种创新的无添加剂合成方法，通过控制两步开环聚合（Ring-Opening Polymerization, ROP）来设计PLGC三元共聚物的微观结构，从而提升其机械性能和形状记忆效果。PLGC（聚（L-乳酸-共-乙醇酸-共-ε-己内酯））三元共聚物的结构设计使得其具有优异的形状记忆恢复能力，同时满足人体内环境的要求。该方法不仅简化了合成流程，还避免了传统方法中对添加剂和辐射的依赖，为可生物降解形状记忆材料的开发提供了新的思路。

形状记忆聚合物的核心特性在于其能够在特定刺激下恢复预设的形状。这一行为依赖于材料的分子网络结构，其中固定形状由永久结构域维持，而可逆形状变化则由可切换域实现。通常，形状记忆行为与材料的玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）密切相关。例如，聚乳酸（PLA）和聚乙醇酸（PGA）等材料因其高Tg而限制了其在体内直接应用的可能性，因为人体温度通常在37°C左右，而这些材料的Tg可能高于此温度，从而在体内无法有效触发形状恢复。相比之下，ε-己内酯（PCL）虽然具有良好的柔韧性和加工性能，但其降解速度较慢，通常需要数年时间才能完全分解，这在某些长期植入的医疗应用中可能是一个不利因素。

为了克服这些材料的局限性，研究者们开始关注三元共聚物的开发。通过合理调控LL（L-乳酸）、GA（乙醇酸）和CL（ε-己内酯）三种单体的比例，可以设计出具有理想Tg和降解速率的PLGC三元共聚物。在本研究中，采用了一种两步开环聚合策略，使得PLGC三元共聚物呈现出类似块状的微观结构，这种结构有助于提高材料的机械强度和形状记忆恢复率。相比于一步法合成的PLGC共聚物，两步法合成的材料在机械性能上表现出显著的提升，例如其杨氏模量从72 MPa增加到201 MPa，这表明材料的刚性和韧性得到了有效改善。此外，两步法合成的PLGC三元共聚物的Tg被调控在人体温度范围内（约20–37°C），使得其能够在生理条件下实现形状记忆行为，这对植入式医疗设备的设计具有重要意义。

在实际应用中，形状记忆聚合物常用于制造具有复杂结构的3D支架，以支持组织再生。3D打印技术因其能够精确控制材料的微观结构和宏观形态，已成为制造形状记忆支架的重要手段。通过调整打印参数，研究者可以设计出具有特定孔隙率和孔结构的支架，从而优化其生物相容性和机械性能。本研究采用了一种低成本且高效的3D打印技术，成功制备了由PLGC三元共聚物构成的多孔支架。这些支架不仅具备良好的形状记忆恢复能力（>90%），还表现出优异的机械性能，使其成为骨组织工程的理想候选材料。

值得注意的是，形状记忆支架的设计不仅要考虑其机械性能，还需要关注其生物降解行为。PLGC三元共聚物的降解速率可以通过调控其单体组成来实现。例如，增加CL的比例可以加快降解速度，而提高LL和GA的比例则可以增强材料的机械强度。这种调控能力使得PLGC三元共聚物能够根据不同的医疗需求进行定制，从而满足特定的应用场景。此外，通过引入生物活性成分，如纳米羟基磷灰石（n-HA），可以进一步提高支架的生物相容性和骨传导性，使其更适用于骨缺损修复等复杂生物医学应用。

本研究的成果不仅体现在材料性能的提升上，还展示了两步法合成策略在生物医学材料领域的广泛应用前景。通过优化合成条件，研究团队成功实现了对PLGC三元共聚物微观结构的精确控制，从而赋予其在机械性能和形状记忆行为方面的双重优势。这种合成方法的优势在于其无需使用化学添加剂或辐射处理，这不仅降低了生产成本，还减少了对环境和人体的潜在影响。此外，该方法具备良好的可扩展性，使得高性能BSMPs的工业化生产成为可能。

从更广泛的角度来看，形状记忆聚合物在生物医学工程中的应用潜力远不止于支架材料。例如，在手术缝合领域，形状记忆缝线可以在体内恢复其原始形状，从而更好地适应组织的自然形态；在药物输送系统中，形状记忆材料可以被设计成可变形的载体，以便在特定时间或位置释放药物；在智能医疗设备中，形状记忆聚合物可以用于制造能够响应生理信号的可变形结构，如可自适应的植入物或可调节的生物传感器。这些应用都依赖于材料的可控性和可加工性，而本研究提出的两步法合成策略正是实现这些目标的关键技术之一。

本研究的另一个重要贡献在于其对3D打印技术与形状记忆材料结合的探索。传统的支架制造方法通常难以实现复杂的几何结构和精确的微观调控，而3D打印技术则提供了更高的灵活性和精度。通过使用PLGC三元共聚物作为打印材料，研究团队成功制造了具有优异形状记忆性能的多孔支架。这些支架不仅能够适应复杂的骨缺损结构，还能够在体内恢复其原始形状，从而促进组织的自然生长和修复。这种结合为未来的个性化医疗提供了新的可能性，即可以根据患者的特定需求定制支架的形状、尺寸和性能。

此外，本研究还强调了材料设计与应用需求之间的匹配关系。在骨组织工程中，支架不仅需要具备良好的机械性能，还需要能够引导细胞的生长和分化。因此，研究团队在设计PLGC三元共聚物时，充分考虑了其在生理条件下的降解行为和生物相容性。通过合理调控单体比例和聚合工艺，他们成功开发出了一种能够在体内安全降解、同时具备良好机械性能的材料。这种材料的开发为解决当前骨组织工程中支架降解速率与机械性能之间的矛盾提供了新的解决方案。

在材料科学领域，形状记忆聚合物的研究正处于快速发展阶段。随着合成技术的进步和3D打印技术的成熟，越来越多的形状记忆材料被应用于生物医学工程。然而，仍然存在一些挑战，例如如何在保持材料性能的同时实现更高效的降解，如何提高形状记忆材料的生物相容性，以及如何进一步优化其微观结构以提高功能性。本研究通过两步法合成策略，不仅解决了这些挑战中的部分问题，还为未来的研究提供了新的方向。

总的来说，本研究展示了通过控制聚合工艺来设计和优化形状记忆聚合物的可行性。两步法合成策略使得PLGC三元共聚物能够呈现出理想的微观结构，从而提升其机械性能和形状记忆恢复能力。这种材料的开发为骨组织工程和其他生物医学应用提供了新的可能性，同时也为形状记忆聚合物的工业化生产奠定了基础。未来的研究可以进一步探索如何将这种合成策略应用于其他类型的形状记忆材料，以拓展其在生物医学领域的应用范围。此外，还可以结合其他先进的制造技术，如生物打印和微流控技术，以实现更复杂的结构设计和功能集成。这些努力将有助于推动形状记忆材料在医疗领域的广泛应用，为患者提供更安全、更有效的治疗方案。