基于2,5-呋喃二羧酸衍生物的生物基环氧热固性材料，其链长可调

《Polymer》：Bio-Based Epoxy Thermosets From 2,5-Furan Dicarboxylic Acid Derivates With Tunable Chain Length

生物基环氧树脂通过氧化α,ω-二烯酯呋喃单体制备不同碳链长度的FDCA双环氧单体，研究其链长对热稳定性和交联密度的影响，发现六碳单体与聚醚胺固化剂交联密度最高，且可通过甲醇解实现单体回收。

　　随着全球对可持续材料和环保技术的关注日益增加，传统环氧树脂材料因其来源于石油化学原料、不可再生以及难以回收等特性，逐渐受到质疑。特别是在欧洲，由于对双酚A（BPA）及其衍生物——双酚A环氧树脂（DGEBA）的安全性担忧，多个国家已经实施了更严格的监管政策。这种转变不仅推动了对替代材料的探索，也激发了对生物基环氧树脂的研究热情。生物基环氧树脂作为一种环保材料，具有良好的热稳定性、机械性能和化学抗性，同时具备可回收性，能够满足现代工业对高性能与可持续性的双重需求。

本文研究的核心目标是开发一种新的生物基环氧树脂体系，通过设计不同碳链长度的双环氧基FDCA（2,5-呋喃二甲酸）单体，来进一步拓展生物基环氧树脂的应用范围。FDCA作为从可再生碳水化合物中提取的化合物，具有独特的结构优势。其分子中含有两个环氧基团，能够在固化过程中形成交联网络，从而赋予材料优异的性能。此外，FDCA分子中的酯基不仅增强了材料的热稳定性，还为材料提供了可逆的动态共价键，这在材料的降解和再利用方面具有重要意义。因此，研究FDCA衍生的双环氧基单体的结构特性及其对最终材料性能的影响，成为探索新型生物基环氧树脂的关键方向。

在本研究中，研究人员首次通过氧化α,ω-二烯酯呋喃单体的方法合成了三种不同碳链长度的FDCA衍生双环氧基单体，分别为四碳链、六碳链和十碳链的单体。这些单体的合成过程基于一个已有的方法，首先利用二甲基呋喃-2,5-二甲酸酯（FDME）作为原料，通过与不同长度的末端烯醇化合物（如丁-3-烯-1-醇、己-5-烯-1-醇和癸-9-烯-1-醇）进行反应，得到一系列α,ω-二烯酯呋喃单体。随后，通过使用3-氯过苯甲酸（m-CPBA）作为氧化剂，在二氯甲烷（DCM）中进行反应，成功将这些二烯酯呋喃单体转化为双环氧基单体。这一合成方法不仅高效，而且具有良好的可控性，能够精确调节单体的碳链长度，从而影响最终材料的性能。

为了验证这些新型生物基环氧树脂的性能，研究人员采用了两种常见的双胺固化剂：4,4'-亚甲基双环己胺（H1）和4,4'-亚甲基二苯胺（H2）。这两种固化剂分别代表了芳香族和脂肪族的类型，其选择旨在全面评估不同固化条件对材料性能的影响。通过热固化过程，研究人员成功制备了基于FDCA的环氧热固性材料。为了确保固化反应的完全进行，采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术对固化过程进行跟踪。FTIR的结果显示，这些新型材料在固化过程中形成了稳定的交联网络，证明了其良好的固化性能。

研究还发现，不同碳链长度的FDCA衍生双环氧基单体对最终材料的性能产生了显著影响。具体而言，随着碳链长度的增加，材料的热稳定性和柔韧性均有所提升。这一现象可以归因于长链分子在交联网络中形成的更长的分子链，从而减少了分子间的相互作用，提高了材料的柔韧性。同时，长链分子在高温下的稳定性也得到了增强，这可能与分子链中更少的分支结构和更高的分子量有关。此外，研究还表明，碳链长度的变化对最终材料的交联密度也有重要影响。其中，六碳链的FDCA衍生双环氧基单体在使用4,4'-亚甲基二苯胺作为固化剂时，表现出最高的交联密度，其性能与传统的DGEBA基环氧树脂相当。这一发现为未来设计具有特定性能的生物基环氧树脂提供了重要的理论依据。

值得注意的是，本研究还探索了这些新型环氧树脂的可回收性。通过简单的甲醇解反应，研究人员成功将固化后的热固性材料分解为原始的FDCA二甲酯单体和一个聚醇。这一过程不仅表明了这些材料在固化后的可逆性，也为实现闭环回收提供了可能。在当前的工业体系中，许多环氧树脂在固化后难以回收，这限制了其在循环经济中的应用。而甲醇解反应的高效性意味着，这些新型材料可以在不破坏其结构的前提下被回收再利用，从而减少废弃物的产生，降低对环境的影响。

从更广泛的角度来看，本研究的意义不仅在于开发了一种新的生物基环氧树脂体系，还在于揭示了碳链长度对材料性能的调控机制。这一机制为未来的材料设计提供了新的思路，使得研究人员能够根据具体应用需求，选择不同碳链长度的单体来优化材料的性能。例如，在需要高热稳定性的场合，可以优先选择长链单体；而在需要高柔韧性的场合，则可以选择短链单体。这种灵活的调控能力对于推动生物基环氧树脂在多个领域的应用至关重要。

此外，本研究还强调了生物基材料在环保和可持续发展中的重要性。随着全球对碳中和目标的推进，越来越多的行业开始寻求减少对化石资源的依赖，而生物基材料正是实现这一目标的重要途径。通过使用FDCA作为原料，研究人员不仅减少了对石油资源的消耗，还降低了材料生产过程中的碳排放。这种绿色合成方法符合当前可持续发展的趋势，为未来材料科学的研究提供了新的方向。

在实际应用中，这些新型生物基环氧树脂可以用于多种领域，包括但不限于涂层、复合材料、电子设备和航空航天材料。例如，在航空航天领域，材料需要具备优异的热稳定性和机械强度，而这些特性正是FDCA衍生环氧树脂的优势所在。在电子设备中，环氧树脂常用于封装材料，其良好的绝缘性能和耐化学性使其成为理想的候选材料。而在复合材料领域，这些材料可以作为基体树脂，用于增强材料的性能，如提高强度、耐腐蚀性和热稳定性。

尽管本研究取得了一定的成果，但仍存在一些需要进一步探索的问题。首先，不同碳链长度的单体在固化过程中是否会影响材料的其他性能，如电导率、光学性能或生物相容性，尚需更多的实验数据支持。其次，甲醇解反应的条件是否能够适用于所有类型的FDCA衍生环氧树脂，以及该反应是否能够在工业规模上高效进行，这些都是未来研究需要关注的方向。此外，这些材料在长期使用过程中的耐久性和稳定性也需要进一步评估，以确保其在各种环境下的适用性。

综上所述，本研究通过合成不同碳链长度的FDCA衍生双环氧基单体，探索了其在环氧热固性材料中的应用潜力。研究结果表明，这些新型材料不仅具备良好的热稳定性和机械性能，还表现出优异的可回收性。这一发现为生物基环氧树脂的发展提供了新的思路，也为实现材料的可持续利用奠定了基础。未来，随着对这些材料性能的深入研究和工业应用的拓展，生物基环氧树脂有望成为传统石油基环氧树脂的有力替代品，推动材料科学向更加环保和可持续的方向发展。