通过两步RAFT乳液聚合工艺合成的、可工业化应用的苯乙烯/氯丁橡胶基热塑性弹性体

《Polymer》：Industrially applicable styrene/chloroprene-based thermoplastic elastomers synthesized by two step RAFT emulsion polymerization

苯乙烯/氯丁二烯基热塑性弹性体通过两步RAFT乳液聚合制备：首段以苯乙烯为原料进行RAFT乳液聚合，后续在乳胶中引入1,9-非那醇二丙烯酸酯（NDDA）实现CP链增长及交联，形成PSt-b-P(CP-r-NDDA)结构。该材料无需硫脲类加速器即可达到20MPa以上拉伸强度，并实现>5kg工业级量产，同时优化PSt链长和干燥条件可提升机械性能。

　　本研究旨在开发一种基于苯乙烯/氯丙烯（St/CP）的热塑性弹性体材料。这种材料不仅在工业领域具有广泛的应用前景，同时在安全性、生产效率和材料性能方面也具备显著优势。研究团队采用了一种两步可逆加成-断裂链转移（RAFT）乳液聚合技术，以实现对St/CP热塑性弹性体的高效合成。该方法不仅避免了使用对人体有害的硫脲类加速剂，还显著提升了材料的机械性能，如拉伸强度和断裂后的永久形变率。

### 材料特性与应用背景

氯丙烯（CP）是工业生产中常见的合成橡胶材料之一，通常用于制造密封件、传送带、耐候产品和手套等。CP具有优异的机械性能、耐候性和阻燃性，这使其在多个行业中得到了广泛应用。然而，随着对材料性能要求的提高，以及对环保和健康安全的关注增加，传统的CP材料在某些应用领域受到限制。特别是，硫脲类加速剂虽然能显著提升材料的物理性能，但其可能引发的皮肤过敏等健康问题，使得其在医疗领域和长期佩戴的工业手套中难以使用。

为了解决这一问题，研究团队开发了一种无需使用硫脲类加速剂的新型热塑性弹性体合成方法。该方法利用了两步RAFT乳液聚合技术，其中第一步为苯乙烯（St）的RAFT乳液聚合，第二步为氯丙烯（CP）的链延长反应，同时引入了一种二乙烯单体（1,9-壬二醇二丙烯酸酯：NDDA）。这种方法不仅提高了材料的拉伸强度，还实现了在工业规模下的高效生产，同时避免了使用有害的化学物质。

### 合成方法与技术细节

在研究中，首先通过RAFT乳液聚合技术合成了苯乙烯（St）的聚苯乙烯（PSt）宏链转移剂（macro-CTA）乳液。该乳液使用了苯甲基丁基三硫代碳酸酯（BBT）作为RAFT试剂。BBT的水溶性与St和CP单体相近，这使得其在聚合过程中能够有效控制链的延长和交联。随后，研究团队在该PSt macro-CTA乳液中进行氯丙烯（CP）的链延长反应，同时引入少量的NDDA。这种引入方式使得CP段在形成过程中产生轻微的交联，从而形成具有优异机械性能的PSt-b-P(CP-r-NDDA)结构。

通过调整聚合过程中的参数，如CP与PSt的投料比例、连续投料技术以及NDDA的含量，研究团队成功地获得了具有伪三嵌段结构的材料。这种结构由两端的PSt硬段和中间的P(CP-r-NDDA)软段组成，其中中间段通过单个交联点连接，从而实现了材料的机械性能和结构的优化。此外，通过适当的调整，还能够获得星型结构的材料，其中多个PSt臂连接到一个中心的P(CP-r-NDDA)软段上。

### 材料性能的评估

研究团队对合成的PSt-b-P(CP-r-NDDA)材料进行了系统的性能评估。评估内容包括材料的拉伸强度、断裂后的永久形变率以及通过透射电子显微镜（TEM）观察的材料形貌。结果显示，当PSt链长适当且干燥条件优化时，材料的机械性能显著提升，拉伸强度超过了20 MPa。这种性能使得材料在工业应用中具备足够的强度和柔韧性，能够满足不同应用场景的需求。

此外，研究团队还探讨了PSt链长和干燥条件对材料性能的影响。发现适当的PSt链长和干燥条件能够显著提升材料的机械性能，使其更接近商业化的热塑性弹性体标准。这种优化不仅提高了材料的性能，还使得其在大规模生产中具备可行性。

### 与传统方法的对比

传统的CP材料合成方法通常依赖于硫脲类加速剂，这些加速剂虽然能够显著提升材料的物理性能，但其可能引发的健康问题限制了其在医疗和长期佩戴领域的应用。此外，传统的CP材料合成方法通常需要较长的聚合时间（如368小时），多步聚合过程以及净化步骤，这使得其在生产效率和成本控制方面存在不足。

相比之下，本研究开发的两步RAFT乳液聚合方法在聚合时间和步骤上具有明显优势。该方法无需额外的乳化剂或引发剂，能够在短时间内完成聚合反应，同时实现高效的单体转化率。这种技术不仅提高了生产效率，还减少了对环境和健康的影响，使得其在工业生产中具备更高的可行性。

### 工业应用的可行性

本研究的成果不仅在实验室条件下得到了验证，还成功实现了在工业规模下的生产。研究团队在实验中获得了超过5.0公斤的PSt-b-PCP和PSt-b-P(CP-r-NDDA)材料，这些材料被用于制造块状共聚物薄膜，类似于工业手套的生产过程。这表明，该方法不仅在实验室条件下可行，还能够在实际工业生产中推广应用。

此外，研究团队还探讨了该方法在不同工业领域中的应用潜力。例如，在医疗领域，该材料可以用于制造手套，其无需使用硫脲类加速剂的特性使得其更加安全。在工业领域，该材料可以用于制造密封件、传送带等，其优异的机械性能和柔韧性能够满足不同应用场景的需求。

### 未来研究方向

尽管本研究已经取得了显著成果，但仍有进一步的研究方向需要探索。例如，可以研究不同类型的二乙烯单体对材料性能的影响，以及如何通过调整聚合参数进一步优化材料的机械性能。此外，还可以探索该方法在其他类型的弹性体材料中的应用，如聚丁二烯（PB）和聚异戊二烯（PI）等。

同时，研究团队还计划进一步优化生产流程，以提高材料的生产效率和降低成本。例如，可以研究如何通过连续投料技术提高单体转化率，以及如何通过优化干燥条件减少材料的永久形变率。这些优化措施将进一步提升材料的性能，使其在更多工业领域中得到应用。

### 结论

综上所述，本研究开发了一种基于St/CP的热塑性弹性体合成方法，该方法无需使用硫脲类加速剂，能够在工业规模下高效生产。通过两步RAFT乳液聚合技术，研究团队成功合成了具有优异机械性能的PSt-b-P(CP-r-NDDA)材料。该材料不仅在实验室条件下得到了验证，还成功实现了在工业生产中的应用。未来的研究将继续探索该方法在不同类型的弹性体材料中的应用潜力，并进一步优化生产流程，以提高材料的性能和生产效率。