一锅法合成、晶体结构分析、Hirshfeld表面能研究以及由2-吡啶甲醛衍生的N,N-给体Schiff碱配体与氯化汞(II)复合物的性质研究

《Polyhedron》：One-pot synthesis, crystal structure, Hirshfeld surface analysis and characterization of mercury(II) chloride complexes with N, N-donor Schiff base ligands derived from 2-pyridinecarboxaldehyde

本文合成了两种新型汞(II)氯化物配合物，并通过光谱和X射线晶体学表征其结构及发光特性，揭示了非共价相互作用对晶体堆积的影响。

　　

Sajal Kundu | Pirkha Debbarma | Subhadip Roy | Manojit Roy | Jhinuk De | Les?aw Sieroń | Waldemar Maniukiewicz | Alexander S. Novikov

印度特里普拉邦阿加尔塔拉国立技术学院化学系，Jirania 799 046

摘要

通过一锅反应合成了两种新的二齿氮氮供体Schiff碱配体汞(II)氯化物配合物：(E)-2-((吡啶-2-基亚甲基)氨基)丁-1-醇 (L¹) 和 (E)-2-((吡啶-2-基亚甲基)氨基)乙醇 (L²)，并将其分别表征为 [HgCl₂(L¹)]₂ (1) 和 [HgCl₂(L^{2)]_n (2)。采用元素分析、摩尔电导率、FT-IR、紫外-可见光谱、1H NMR 和荧光光谱对其进行了全面表征。化合物 1 属于三斜空间群 P₁，每个汞(II)离子呈现畸变的四方锥形结构；化合物 2 属于单斜空间群 I₂/a，形成一维聚合物链，每个金属中心呈现畸变的八面体结构。Hirshfeld 表面分析表明存在显著的非共价相互作用（尤其是 H···H、Cl···H、O···H 和 C···H 接触），这些相互作用有助于晶体的堆积。在乙腈中的低摩尔电导率表明它们具有非电解质性质。紫外-可见光谱和荧光研究支持分子内电荷转移 (ICT) 过渡以及金属到配体的弱电荷转移 (MLCT) 带，这些现象归因于汞(II) 电子向配体 π* 轨道的跃迁。}

引言

汞是 d¹⁰ 金属系列中最突出的元素之一，汞(II)化合物在染料、造纸、化妆品、荧光照明、聚合物生产和汞离子电池等行业中有广泛的应用 [1,2]。值得注意的是，Basu Baul 等人 [3] 研究了汞(II)卤化物配体中 R 基团的光学性质和结构影响。近年来，具有稳定 d¹⁰ 电子构型的金属在无机化学和环境化学中受到了广泛关注，因为它们具有多样的键合行为和功能特性 [4, [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。此外，d¹⁰ 金属与多齿供体配体的配合物因其潜在的发光性能而被广泛研究 [12, [13], [14]]。特别是汞(II)的配位化学因其多样的结构 motif 和已知的环境毒性而备受关注 [15,16]。尽管汞具有危险性，但其环境控制和化学反应性通常受其与氮和硫供体配体的配位影响 [17,18]。汞(II)可以形成具有多种配位几何结构的分子，从而产生多样的结构形态 [19,20]。近年来，关于汞配合物的计算研究、X射线晶体学和生物活性研究也受到了广泛关注 [21], [22], [23]]。尽管文献中关于汞(II)二齿Schiff碱配合物的合成和光谱研究的报道较少，但这些研究对无机化学家来说特别有价值 [24,25]。 有机配体可以形成金属配合物，那些含有一个或多个孤对电子的配体可以与中心金属原子形成对称键 [26]。金属离子根据供体原子的性质和配体的组成，通过单齿、双齿（双爪）或多齿相互作用形成配位化合物 [27]。在所有配体类型中，Schiff碱配体因其易于合成、高产率和纯度而常被优先选择 [28], [29], [30]]。这些配体还可以与汞(II)阳离子形成配位聚合物，这些聚合物可能包含不对称的 Hg–卤素–Hg 桥 [3,24]。一般来说，软性的汞(II)离子形成的配合物通常具有较低的配位数，这对晶体工程来说是一个合成挑战 [31,32]。 鉴于对汞(II)配位化学的持续兴趣——无论是从其结构多样性还是环境影响方面——以及为了扩展我们之前关于含有四到六个配位位点的二齿Schiff碱配体汞(II)配合物的研究 [3,24,33]，本文报道了两种新的汞(II)氯化物配合物 [HgCl₂(L¹)]₂ (1) 和 [HgCl₂(L^{2)]_n (2) 的合成、晶体结构、Hirshfeld 表面分析和光谱表征，这两种配合物是由 Schiff 碱 (E)-2-((吡啶-2-基亚甲基)氨基)丁-1-醇 (L1) 和 (E)-2-((吡啶-2-基亚甲基)氨基)乙醇 (L2) 制备的。这些配合物通过 FT-IR、1H NMR、紫外-可见光谱和荧光光谱进行了彻底研究，其固态结构也得到了展示。}

实验部分

注意！ 汞化合物具有高度毒性 [34]；在处理过程中必须采取适当的预防措施，并严格遵守正确的集体处置程序。

合成

通过一锅反应系统地合成了汞(II)氯化物配合物 (1 和 2)，其化学式分别为 [HgCl₂(L¹)]₂ (1) 和 [HgCl₂(L^{2)]_n (2)，其中 L1 和 L2 是胺取代的 Schiff 碱配体：(E)-2-((吡啶-2-基亚甲基)氨基)丁-1-醇 (L1) 和 (E)-2-((吡啶-2-基亚甲基)氨基)乙醇 (L2)。在醇介质中，一当量的 HgCl₂ 与等量的 Schiff 碱配体（由吡啶-2-羧醛原位生成）容易发生反应。}

结论

通过使用二齿氮氮供体 Schiff 碱配体合成了两种新的汞(II)氯化物配合物 [HgCl₂(L¹)]₂ (1) 和 [HgCl₂(L^{2)]_n (2)，并通过元素分析、光谱技术和单晶 X 射线衍射对其进行了表征。化合物 1 属于三斜空间群 P₁，每个汞(II)中心形成畸变的四方锥形双核结构；化合物 2 形成一维聚合物链，每个金属中心呈现畸变的八面体结构。}

CRediT 作者贡献声明

Sajal Kundu： 原始草稿撰写。 Pirkha Debbarma： 数据整理。 Subhadip Roy： 实验研究。 Manojit Roy： 概念设计。 Jhinuk De： 概念设计。 Les?aw Sieroń： 实验研究。 Waldemar Maniukiewicz： 监督。 Alexander S. Novikov： 实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢阿加尔塔拉国立技术学院化学系提供的研究设施，以及东北大学希隆分校的 SAIF 提供的 NMR 光谱数据。计算 Hirshfeld 表面分析得到了俄罗斯人民友谊大学科学项目资助系统（项目编号 021342-2-000）的支持。