基于[Cr(NCS)6]3?和[Cr(NCS)4(NH3)2]?单元的铜(II)和镍(II)异金属配合物的结构、XAS（X射线吸收光谱）及磁性研究

《Polyhedron》：Structure, XAS and magnetism of copper(II) and nickel(II) heterometallic complexes based on the [Cr(NCS) 6]3? and [Cr(NCS) 4(NH 3) 2]? units

新异金属化合物合成及其结构磁性研究。通过X射线单晶分析、红外光谱和XAS表征了[Ni(tren)(H2O)]2(μ1,3-NCS)[Cr(NCS)6]（1）、[Cu(tren)(H2O)]2(μ1,3-NCS)[Cr(NCS)6]（2）和[Ni(tren)(H2O)(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]（3）的结构。1和2为单斜晶系，含Ni和Cu双原子单元通过μ1,3-NCS桥连接，Cr配合物为反离子；3为正交晶系，单核Ni与三核Cr配合物形成氢键稳定柱状结构。XAS光谱揭示了Ni、Cu、Cr的电子结构和配位环境，磁测量显示反铁磁耦合，DFT和CASSCF/NEVPT2计算验证了理论模型。

　　在现代材料科学中，多核配合物的研究因其独特的磁性行为和潜在的应用价值而备受关注。这些化合物不仅能够展现出复杂的磁相互作用，还可能具备多种功能特性，如手性、导电性、多孔性等。其中，单分子磁体（SMMs）和单链磁体（SCMs）因其在数据存储、量子能量处理和自旋电子学等领域的应用前景而特别受到青睐。因此，探索具有新颖结构和磁性特性的多核配合物成为当前研究的热点之一。

在这一背景下，研究人员成功合成了三种新的异金属配合物： {[Ni(tren)(H?O)]?(μ?,?-NCS)}[Cr(NCS)?]（编号为1）、 {[Cu(tren)(H?O)]?(μ?,?-NCS)}[Cr(NCS)?]（编号为2）以及 [Ni(tren)(H?O)(NCS)][Cr(NCS)?(NH?)?]（编号为3）。其中，tren 是一种常见的三乙撑三胺配体，其结构由三个氨基乙基基团连接而成。这些配合物通过X射线晶体学、红外光谱、X射线吸收光谱（XAS）和磁性测量等多种手段进行了表征。研究结果揭示了这些材料在结构和磁性上的独特性质，为理解多核配合物的磁行为提供了新的视角。

编号为1和2的配合物在结构上具有同构性，均属于单斜晶系的P2?/c空间群。它们的结构特征是由一个Ni2?-Ni2?或Cu2?-Cu2?的二聚体通过一个μ?,?-NCS桥连接，而Cr(NCS)?3?则作为反离子存在。这种结构设计使得金属中心之间的磁相互作用可以通过桥接配体进行调控。XAS光谱分析表明，这些配合物中的过渡金属（Ni、Cu、Cr）的元素组成和局部几何结构得到了确认。通过研究这些金属的K边和L边XAS光谱，科学家能够进一步确定其自旋状态和电子构型，并将其与材料的其他特性，如中心原子的局部对称性、电荷状态以及未占据价轨道的共价性联系起来。

编号为3的配合物则呈现出正交晶系的Pbca对称性。其结构由单个Ni2?离子和[Cr(NCS)?(NH?)?]?离子交替排列形成柱状结构，这种排列方式受到氢键作用的稳定。相比编号为1和2的配合物，编号为3的结构更加复杂，但同样展现了异金属之间的磁性相互作用。通过XAS光谱的分析，研究人员确认了其元素组成和局部几何结构，并进一步探讨了其磁性行为。

在多核配合物的设计中，配体的种类和配位方式对金属中心之间的磁相互作用起着至关重要的作用。例如，硫氰酸根离子（NCS?）作为一种具有硫和氮两个供体原子的配体，可以以多种方式与金属中心配位。其中，桥接配位模式是实现金属中心间磁相互作用的重要手段。桥接配体的空间取向决定了金属中心之间的电子耦合程度，从而影响整个系统的磁性行为。在编号为1和2的配合物中，由于Ni2?或Cu2?中心之间通过一个μ?,?-NCS桥连接，导致金属中心之间的磁相互作用呈现出较强的反磁性。这一现象在实验和理论计算中得到了验证，理论计算采用了密度泛函理论（DFT）和基于组态相互作用的CASSCF/NEVPT2方法，结果表明反磁性相互作用在这些配合物中占据主导地位。

而在编号为3的配合物中，虽然也存在硫氰酸根桥接，但其结构为单体Ni2?与[Cr(NCS)?(NH?)?]?交替排列。这种结构设计使得金属中心之间的磁相互作用更加复杂。通过磁性测量，研究人员发现编号为3的配合物表现出不同的磁行为，这可能是由于其结构的特殊性以及金属中心与桥接配体之间的电子耦合方式不同所致。

此外，研究还表明，不同的配体配位模式对磁性行为的影响是显著的。例如，在某些结构中，金属中心之间的磁相互作用可能较弱，甚至可以忽略不计。这通常发生在配体的空间取向使得金属中心之间的电子耦合受到限制的情况下。例如，在一些具有线性结构的配合物中，由于金属中心与桥接配体之间的距离较大，或者配体的取向使得金属中心之间的耦合角度接近90度，导致磁性相互作用变得微弱。这种结构上的差异不仅影响了磁性行为，还可能对材料的其他物理性质产生影响，如电导率、热稳定性等。

值得注意的是，目前文献中关于含有[Cr(NCS)?]3?或[Cr(NCS)?(NH?)?]?结构的异金属配合物的研究仍然较为有限。尤其是具有三维结构的异金属配合物，其研究报道相对较少。在已有的文献中，大部分研究集中在二维或一维的结构上，而三维结构的异金属配合物则尚未见详细报道。这可能与三维结构的合成难度以及表征手段的限制有关。然而，随着实验技术的进步和计算方法的完善，研究者正在逐步探索三维结构的异金属配合物，并尝试理解其磁性行为。

为了进一步研究这些异金属配合物的磁性特性，研究人员采用了多种实验手段。首先，通过元素分析、红外光谱（IR）和X射线衍射（XRD）等方法，对配合物的结构进行了详细表征。其中，红外光谱在识别硫氰酸根的配位模式方面发挥了重要作用。硫氰酸根的配位方式可以通过其在红外光谱中的特征吸收峰来判断。例如，CN基团的伸缩振动通常出现在较高的波数区域，而NC基团的伸缩振动则出现在较低的波数区域。通过比较这些吸收峰的位置和强度，研究人员能够确定硫氰酸根的配位模式，并进一步验证其结构。

X射线衍射分析则提供了配合物的晶体结构信息。通过对晶体结构的解析，研究人员能够确定金属中心的配位环境以及桥接配体的取向。这些信息对于理解磁性行为至关重要，因为金属中心的配位环境直接影响其电子结构和磁性相互作用。例如，在编号为1和2的配合物中，Ni2?或Cu2?中心之间的桥接配体取向决定了它们之间的磁相互作用类型。而在编号为3的配合物中，由于其结构为交替排列的单体Ni2?和[Cr(NCS)?(NH?)?]?，其磁性行为可能更加复杂。

除了实验手段，研究人员还结合了理论计算方法来进一步验证实验结果。密度泛函理论（DFT）和基于组态相互作用的CASSCF/NEVPT2方法被用于模拟这些配合物的磁性行为。通过这些计算方法，研究人员能够预测金属中心之间的磁相互作用类型和强度，并与实验结果进行对比。例如，在编号为1和2的配合物中，理论计算表明金属中心之间的反磁性相互作用较为显著，这与实验中观察到的磁性行为一致。而在编号为3的配合物中，由于其结构的特殊性，金属中心之间的磁相互作用可能呈现出不同的特征，这需要进一步的理论研究来揭示。

此外，研究人员还探讨了这些配合物的潜在应用。由于这些材料具有独特的磁性行为，它们可能在数据存储、量子能量处理和自旋电子学等领域具有重要的应用价值。例如，单分子磁体（SMMs）因其能够在外部磁场作用下保持磁化状态而被认为是未来数据存储技术的候选材料。而单链磁体（SCMs）则可能在自旋电子学器件中发挥重要作用，因为它们能够在链状结构中实现有序的磁性排列。因此，这些新的异金属配合物不仅在基础科学研究中具有重要意义，还可能在实际应用中展现出广阔的前景。

在实验合成过程中，研究人员使用了高纯度的分析级试剂，并在合成过程中进行了适当的控制。例如，NiCl?·6H?O和CuCl?·2H?O被用作金属源，而tren则作为配体。这些试剂的纯度和反应条件对最终产物的结构和磁性行为有着直接影响。通过精确的配比和反应条件控制，研究人员成功合成了目标配合物，并对其结构和磁性进行了系统的表征。

为了进一步验证这些配合物的磁性行为，研究人员还进行了磁性测量实验。这些实验通常包括在不同温度下的磁化率测量，以及在外加磁场下的磁滞回线分析。通过这些实验，研究人员能够确定配合物的磁性特性，如是否具有反磁性、顺磁性或铁磁性，以及其磁相互作用的强度和类型。例如，在编号为1和2的配合物中，磁性测量结果表明它们主要表现出反磁性相互作用，这与理论计算的结果一致。

综上所述，这项研究不仅成功合成了三种新的异金属配合物，还通过多种实验和理论手段对其结构和磁性行为进行了深入探讨。这些配合物的结构和磁性特性为理解多核配合物的磁性行为提供了新的视角，并为未来在数据存储、量子能量处理和自旋电子学等领域的应用奠定了基础。同时，这项研究也表明，通过合理设计配体的种类和配位方式，可以有效调控金属中心之间的磁相互作用，从而开发出具有特定磁性特性的新型材料。