聚(m-苯基异苯二甲酰胺)-氧化石墨烯复合隔膜：通往更安全、高性能锂离子电池的一条途径

《Polymer Testing》：Poly(m-phenylene isophthalamide)-graphene oxide composite separators: A pathway to safer and high-performance lithium-ion batteries

针对商用聚烯烃隔膜热稳定性差、易引发电池热失控的问题，本研究提出采用聚(m-苯基异噁唑啉酮)（PMIA）与石墨烯氧化物（GO）复合涂层技术。通过非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺制备的复合隔膜在高温下（800℃）仍保持20%-30%的炭残留量，显著提升极限氧指数至29.4%，阻燃性能优于传统PE隔膜。同时，GO的氧功能基团与PMIA形成氢键网络，增强机械强度（ puncture strength提高37.5%），优化电解液润湿性（接触角降至17°），离子电导率达1.15 mS/cm。经300次循环测试，复合隔膜容量保持率66%，显著优于纯PE隔膜（57%）。实验证明，GO复合涂层可有效抑制锂枝晶穿透，提升电池安全性和循环寿命。

　　锂离子电池（LIBs）是现代电子设备和新能源系统中不可或缺的能量存储装置，其广泛应用得益于高电压输出、低自放电率和长循环寿命等优势。然而，LIBs在实际应用中面临一个关键挑战，即安全性问题。其中，电池内部短路和热失控是导致LIBs故障甚至爆炸的主要原因。为了提高LIBs的安全性与性能，研究人员正在探索新型的功能性隔膜材料，以增强其热稳定性、阻燃性以及电解液润湿性。本文介绍了一种通过复合材料技术对隔膜进行改性，从而提升其性能和安全性的创新方法。

### 隔膜的热稳定性与阻燃性问题

目前，商用LIBs常用的隔膜材料主要是聚烯烃，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），它们因其化学稳定性和均匀的多孔结构而被广泛采用。然而，这些材料在高温下容易发生热收缩，甚至熔化，从而引发内部短路，导致热失控和电池起火或爆炸。此外，聚烯烃隔膜的非极性特性使其与液态电解液的润湿性较差，这不仅影响离子传输效率，还可能降低电池的电化学性能。更重要的是，这些隔膜在锂枝晶生长过程中容易被穿透，进一步增加了短路的风险。

因此，为了提升LIBs的安全性，必须开发具有更高热稳定性和阻燃性能的隔膜材料。PMIA（聚对苯二甲酰对苯二胺）是一种具有优异热稳定性、高耐热性（可达400°C）和良好阻燃性能的芳香族聚酰胺。其分子结构中的酰胺基团不仅赋予材料良好的亲水性，还通过形成强氢键网络增强材料的结构稳定性。此外，PMIA的极性基团有助于提升电解液的润湿性，从而改善离子传输效率。然而，PMIA在高温下可能因芳香环与氮原子之间的弱键而发生热氧化老化，这限制了其在高温环境下的应用。

为了克服PMIA的局限性，研究者提出将PMIA与氧化程度不同的石墨烯氧化物（GO）结合，形成复合隔膜材料。GO是一种由氧官能团修饰的石墨烯层状材料，具有丰富的表面活性位点，能够通过共价和非共价相互作用与多种有机和无机材料结合。其氧化程度直接影响其结构和性能，较高的氧化程度会导致更多的氧官能团形成，从而增强材料的极性，并可能引起结构膨胀。通过控制GO的氧化程度，可以优化其与PMIA之间的相互作用，从而提升隔膜的热稳定性和阻燃性能。

### 复合隔膜的结构与性能优化

在本研究中，采用非溶剂诱导相分离（NIPS）方法，在商用PE隔膜表面形成密集的PMIA-GO复合层。这种结构设计使得隔膜在高温下仍能保持良好的机械性能，从而防止因隔膜收缩或熔化而导致的短路现象。此外，复合层中的微孔结构能够作为电解液的储库，提升电解液的吸收能力，进而改善离子传输性能。同时，GO的氧官能团可以增强隔膜的润湿性，使电解液更均匀地分布，从而提升电池的电化学性能。

实验结果显示，PMIA-GO复合隔膜在高温下的热稳定性显著优于纯PE隔膜。例如，在800°C的高温测试中，PE/PMIA-GO隔膜保留了约20%的初始质量，而纯PE隔膜几乎完全分解。这种优异的热稳定性源于PMIA和GO之间的强氢键相互作用，以及GO的高热阻隔性能。此外，隔膜的阻燃性能也得到了显著提升，其残炭率在高温下达到20%-30%，远高于纯PE隔膜的1%。这一特性有助于在燃烧过程中形成稳定的炭层，从而抑制可燃气体的扩散，提高电池的安全性。

### 复合隔膜的机械性能提升

除了热稳定性，隔膜的机械性能也是LIBs安全运行的关键因素之一。机械强度不足会导致隔膜在电池内部受到机械应力时发生断裂或变形，进而引发短路。本研究中，PE/PMIA-GO复合隔膜表现出优于纯PE和PE/PMIA隔膜的机械性能。通过NIPS方法形成的复合层不仅增强了隔膜的结构完整性，还提高了其抗拉伸和抗穿刺能力。实验表明，PE/PMIA-GO隔膜在200%的拉伸率下仍能保持较高的机械强度，而纯PE隔膜则在较低的拉伸率下即发生断裂。

此外，穿刺测试结果进一步证明了复合隔膜的机械优势。锂枝晶的穿透是导致LIBs短路的重要原因之一，而PE/PMIA-GO隔膜能够有效阻止锂枝晶的生长，从而减少短路风险。这主要归因于PMIA和GO之间的协同作用，它们通过氢键和静电相互作用增强了隔膜的结构稳定性，使其在电池运行过程中能够承受更高的机械压力。

### 电解液润湿性与离子传输性能的优化

隔膜的电解液润湿性直接影响LIBs的离子传输效率和电化学性能。传统PE隔膜由于其非极性结构，与电解液的润湿性较差，导致离子传输受限，从而影响电池的充放电性能。而PMIA的极性基团和GO的氧官能团能够显著提升隔膜的润湿性，使其在接触电解液后能够快速吸收并均匀分布电解液，从而提高离子导电性。

实验结果表明，PE/PMIA-GO隔膜的电解液吸收能力显著优于纯PE隔膜。例如，PE/PMIA-GO 4.0隔膜的电解液吸收率达到了347%，而纯PE隔膜仅为203%。这一结果表明，GO的高极性和丰富的官能团能够有效促进电解液与隔膜的相互作用，从而提升离子传输效率。同时，接触角测试进一步证明了这一趋势，PE/PMIA-GO隔膜的接触角显著降低，表明其表面更易被电解液润湿。

### 电池性能的提升与寿命的延长

通过将PMIA-GO复合材料应用于LIBs隔膜，电池的电化学性能得到了显著改善。实验表明，使用PE/PMIA-GO隔膜的LIBs在充放电循环中表现出更好的容量保持率和循环稳定性。例如，在300次充放电循环后，PE/PMIA-GO 4.0隔膜的电池容量保持率达到了66%，而纯PE隔膜仅为57%。这表明，GO的氧化程度对隔膜的电化学性能有重要影响，尤其是在提升离子传输效率和抑制锂枝晶生长方面。

此外，交流阻抗谱（EIS）测试结果进一步支持了这一结论。PE/PMIA-GO隔膜的阻抗值明显低于纯PE隔膜，表明其在电池运行过程中能够更有效地传导离子，减少内阻。特别是PE/PMIA-GO 4.0隔膜，其在300次循环后的离子导电性仍保持较高水平，表现出良好的长期稳定性。

### 热稳定性与电化学性能的平衡

在LIBs设计中，热稳定性与电化学性能之间的平衡至关重要。一方面，隔膜需要具备足够的热稳定性，以防止在高温下发生热失控；另一方面，隔膜的电解液润湿性和离子导电性也必须得到优化，以确保电池的高效运行。本研究中，PE/PMIA-GO复合隔膜在提升热稳定性的同时，也保持了良好的电解液润湿性和离子导电性，从而实现了性能与安全性的双重提升。

### 应用前景与意义

随着LIBs在电动汽车、储能系统和便携式电子设备中的广泛应用，对高性能、高安全性的隔膜材料的需求日益增加。本研究提出的PMIA-GO复合隔膜技术，不仅提高了LIBs的热稳定性和阻燃性，还通过优化电解液润湿性和离子导电性，显著提升了电池的循环寿命和容量保持率。这一技术为开发新型功能隔膜提供了重要的理论依据和实验支持，具有广阔的应用前景。

此外，该技术还为LIBs在极端环境下的安全运行提供了保障。在高温条件下，PE/PMIA-GO隔膜能够保持结构完整性，防止因隔膜熔化而导致的短路和热失控。这种结构稳定性对于提高LIBs在恶劣环境下的可靠性和安全性具有重要意义。

### 结论

综上所述，通过将PMIA与不同氧化程度的GO复合，可以有效提升LIBs隔膜的热稳定性、阻燃性、机械强度和电解液润湿性。PE/PMIA-GO复合隔膜不仅能够增强电池的电化学性能，还能够显著降低热失控的风险，从而提高LIBs的安全性。本研究为开发高性能、高安全性的LIBs隔膜提供了一种可行的解决方案，有望在未来的LIBs技术发展中发挥重要作用。