新型异金属四核ln-Ti柠檬酸盐，是镧系钛酸盐的前体

《Polyhedron》：Novel heterometallic tetranuclear ln-Ti citrates, the precursors for the lanthanide titanates

稀土氯化物与柠檬酸盐钠盐反应生成具有缺陷立方烷结构的双金属复合物，经固态热解得到高纯度La?Ti?O?和Eu?Ti?O?等稀土钛酸盐纳米多孔陶瓷材料。

　　

N.S. 库尔纳科夫普通与无机化学研究所，俄罗斯科学院，GSP-1，列宁大街31号，119991，莫斯科，俄罗斯联邦

摘要

将Ln氯化物与Na₃[Ti(H₂Citrate)₂(HCitrate)]·9H₂O（H₄Citrate为柠檬酸）在热水中反应，生成了两类具有缺陷二立方烷结构的类似配合物：[Ln₂Ti₂O₂(H₂O)₆(H₂Citrate)₂(HCitrate)₂]·nH₂O（Ln = La（1），Ce（2），Nd（3）；n = 6；Eu（4），Gd（5），Tb（6），Dy（7），Ho（8）；n = 7）。在每个系列中，这些配合物彼此具有相同的结构。对于较重的镧系元素Er和Yb，发现形成了由缺陷二立方烷片段构成的配位聚合物。通过TGA和DSC方法在氩气和空气环境中研究了配合物1–8的固态热分解；结果表明，在空气氛围下，配合物1和3–8是纯Ln₂Ti₂O₇氧化物的前体，而Ln₂Ti₂O₇氧化物是一种有价值的功能材料。电子显微镜研究表明，所得到的钛酸盐具有纳米多孔陶瓷结构。

引言

从单个分子前体开始制备功能材料，特别是异金属配位化合物，然后通过去除分子中的有机部分来形成所需的氧化物，是现代应用化学的一个重要领域，因为这可以在分子前体层面控制预期氧化物的组成及其多种性质。传统的异金属氧化物固相合成过程往往耗时较长且效率低下，尤其是在制备薄膜或纳米材料时。通过化学均质化方法制备复杂氧化物（其中金属原子位于同一分子内，因此在亚分子水平上混合），可以克服扩散难题，并将反应推向动力学区域，从而加速反应过程并降低所需温度。这样就可以避免颗粒粗化，最终产物通常为纳米结构材料[1]。 近年来，异金属羧酸盐配位化学得到了快速发展，这类化合物可用作复杂氧化物的前体。对于许多从合成角度来看较为简单的化合物（如草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等），已经积累了大量的关于其制备和热分解方法的实验数据。然而，许多这类化合物尚未通过单晶X射线衍射进行分析。大多数羧酸盐前体的热分解过程中会释放大量气体，这有助于散热并防止氧化物颗粒烧结；氧化阶段的强放热效应显著降低了形成目标产物所需的温度，有时甚至能生成亚稳态相。在这种情况下，只有那些通过X射线衍射精确确定组成的配位化合物才能提供氧化物系统中金属元素的明确化学计量比。 基于钛和稀土元素的异金属氧簇在结构多样性和实际应用方面都具有重要意义[2]。然而，需要注意的是，除了少数例外，那些已经进行结构表征的化合物，其热分解过程（可能导致功能性异金属氧化物的形成）尚未被研究。同时，通过溶胶-凝胶法制备并用作Ln₂Ti₂O₇复合氧化物前体的Ln-Ti柠檬酸盐配合物的结构也未通过X射线衍射方法确定，因此它们的确切化学计量比（尤其是金属元素之间的比例）尚不清楚[3]。了解这一比例对于判断这些化合物是否适合作为特定组成和高纯度氧化物的前体至关重要。此外，当材料通过溶胶-凝胶法制备时，最终产品会含有所有初始试剂中存在的无机杂质，而通过分子前体制备的材料则由具有特定结构和组成的单一晶体化合物组成。因此，本研究的目的是获得金属比例为1:1的Ln-Ti柠檬酸盐配合物的结晶单相样品，通过X射线衍射方法确定其结构，并研究它们作为Ln₂Ti₂O₇型稀土钛酸盐前体的潜力，这类氧化物在磁性材料[4]、电介质材料[5]、固体电解质[6]、光学材料[7]、压电材料[8]和催化剂[9]等方面具有有趣的性质。

材料与物理方法

合成过程中使用了以下商业试剂和溶剂：TiCl₄、水合镧系氯化物LnCl₃^{.6H₂O以及来自Alfa Aesar公司的柠檬酸。蒸馏水也用于合成。柠檬酸盐配合物Na₃[Ti(H₂Citrate)₂(HCitrate)]·9H₂O的制备方法如[10]所述：首先将TiCl?与柠檬酸水溶液反应，随后加入NaOH溶液，并用酒精沉淀产物。}

配合物1–9的合成与结构

已知钛可以形成单核和双核阴离子柠檬酸盐配合物，其电荷值介于-2到-13之间[10,14]。基于文献研究，选择了含有电荷为-3的阴离子[10,14d,e]的配合物Na₃[Ti(H₂Citrate)₂(HCitrate)]·9H₂O（H₄Citrate为柠檬酸）与Ln³⁺氯化物进行反应，因为预期会生成Ln:Ti比例为1:1的产物。

结论

通过在单锅反应条件下使用易获得的试剂，我们得到了两类含有钛（IV）和镧系（III）离子的四核配合物：[Ln₂Ti₂O₂(H₂O)₆(H₂Citrate)₂(HCitrate)₂]·nH₂O（Ln = La, Ce, Nd；n = 6；Eu, Gd, Tb, Dy, Ho；n = 7）。这两类配合物都属于缺陷二立方烷结构类型；它们结构的主要区别在于晶格水分子的数量。对于较重的镧系元素（Er, Yb），

CRediT作者贡献声明

Pavel S. Koroteev：撰写初稿、方法设计、实验研究、概念构建。 Andrey B. Ilyukhin：撰写初稿、实验研究。 Alexey D. Yapryntsev：数据可视化、实验研究。 Evgeniya Yu. Bilida：实验研究。 Sergey S. Shapovalov：项目指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部作为俄罗斯科学院库尔纳科夫普通与无机化学研究所国家任务的一部分的支持。本研究使用了JRC PMR IGIC RAS的实验设备。