用于CsPbI?量子点发光二极管实现纯红色发射的热稳定乙胺掺杂策略

《Science in One Health》：Thermally stable ethylammonium doping strategy for pure red emission in CsPbI 3 quantum dot light-emitting diodes

CsPbI3量子点通过乙基铵阳离子掺杂实现红光发射波长精准调控，解决高温注入过程中热不稳定性问题，最终制备出外量子效率达26.1%的纯红发光器件。

　　

李静|陈秀园|冯一峰|胡晓峰|刘家亮|叶家杰|杨晨晨|何青泉|何海平|叶志珍|戴兴亮|潘军

浙江工业大学材料科学与工程学院能源与碳中和科学与教育融合学院，浙江省清洁能源转化与利用重点实验室，中国杭州310014

摘要

全无机CsPbI₃量子点（QDs）展现出优异的光电性能，使其成为先进显示材料的理想候选者。然而，由于传统高温热注入方法在带隙调节方面的局限性，实现CsPbI₃ QDs的纯红色发射仍面临重大挑战。引入A位阳离子（如乙铵离子EA⁺）已被证明可以通过诱导晶格畸变来调节近边态。然而，EA⁺盐在高温下的热不稳定性成为实现稳定掺杂的主要障碍。为了解决这一挑战，我们利用乙铵盐与油酸之间的酸碱平衡，在铯前驱体中实现了热稳定的乙铵油酸盐的原位形成。这一创新使得通过控制EA⁺掺杂水平能够精确调节发射波长在630–650纳米范围内。在优化了EA⁺掺杂浓度和器件结构后，成功制备出了外部量子效率高达26.1%的纯红色钙钛矿发光二极管。我们的发现为CsPbI₃ QDs的带隙工程提供了一种突破性的方法，为先进钙钛矿光电材料及器件的开发提供了关键见解。

引言

金属卤化物钙钛矿量子点（QDs）因其出色的光电性能和优异的溶液加工性而受到广泛关注，使其成为符合Rec.2020标准的下一代显示材料的潜在候选者。近年来，钙钛矿发光二极管（PeLEDs）在外部量子效率（EQE）和色域方面取得了显著进步[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。CsPbI₃ QDs是一种典型的实现红光发射的材料，但在实现标准纯红色发射方面仍面临重大挑战。一种成熟的调节发射波长的方法是使用混合卤素。例如，用溴掺杂CsPbI₃可以使其发射波长发生蓝移，从而实现从绿色到红色的可调发射[[7], [8], [9], [10]]。然而，卤素偏聚——尤其是在高溴含量或电场偏压下——会导致电致发光（EL）光谱变宽和波长偏移，最终影响器件性能和实际应用[11,12]。另一种策略是使用超小尺寸的CsPbI₃ QDs（直径< 5纳米），量子限制效应使其能够实现纯红色发射[13]。不过，这些超小QDs本身的不稳定性需要通过长烷基链配体进行稳定，以防止相变[14]。此外，纯化过程中配体的脱落可能导致QD分解和聚集，从而导致发射光谱出现明显的红移。

为了解决这些限制，A位阳离子掺杂已成为钙钛矿带隙工程的一种有前景的方法。传统上，钙钛矿的电子结构主要由铅和卤素原子决定。对于CsPbI₃而言，导带最小值（CBM）来源于Pb p轨道和I p轨道，而价带最大值（VBM）则来源于Pb p轨道和I s轨道的相互作用[15]。尽管A位阳离子不直接参与带边态的形成，但它们的引入会通过八面体倾斜诱导晶格畸变，从而间接调节带隙[[16], [17], [18]]。最近的研究已成功将乙铵离子（EA⁺）引入二维钙钛矿的晶格中[19,20]，其中较大的EA⁺阳离子尺寸会导致BX₆^4?八面体的畸变，从而增加带隙并使发射波长蓝移。然而，由于EA⁺在高温热注入合成过程中的热不稳定性，用EA⁺掺杂CsPbI₃ QDs仍然具有挑战性。

在这项研究中，我们提出了一种基于乙铵盐与油酸（OA）在铯前驱体中发生酸碱平衡反应的创新EA⁺掺杂策略。通过调节酸的解离常数，实现了原位合成乙铵油酸盐（EAOA），该物质具有优异的热稳定性，并确保了在整个高温注入过程中EA⁺的保留。这种方法使得EA⁺离子能够成功掺入CsPbI₃ QDs中，从而精确调节光致发光（PL）发射波长在630–650纳米范围内。此外，EA⁺掺杂还增强了表面缺陷的形成能，显著提高了QDs的PL量子产率（PLQY）。最终，我们制备出了外部量子效率超过26%的纯红色PeLEDs。这项工作证明了A位阳离子掺杂在钙钛矿QDs中的可行性，为高性能PeLEDs在全彩显示应用中的开发奠定了基础。

材料

碳酸铯（Cs₂CO₃，99.9%）和碘化铅（PbI₂，99.999%）购自Sigma Aldrich。碘化锌（ZnI₂，99.99%），油胺（OAm，80–90%），乙酸甲酯（MeOAc，99%），三丁基磺onium碘化物（TBSI，96%），Nafion全氟树脂溶液（PFI，5 wt%溶于低级脂肪醇和水混合物中，含45%水）和氟化锂（LiF，99.99%）购自上海Macklin生化公司。超干m-二甲苯（99%）和n-辛烷（99%）购自其他供应商

EA⁺掺杂过程与机制

CsPbI₃ QDs的热注入合成通常涉及铯油酸盐与铅前驱体的快速反应，形成[PbI₆]^4?八面体。这些八面体通过Cs⁺离子相互连接，与八个相邻的八面体形成晶体生长的基本单元。晶体表面由CsI终止，这对于稳定QDs至关重要[24]。然而，将EA⁺引入CsPbI₃晶格中存在显著挑战，因为

结论

本研究提出了一种高温热注入策略，用于合成稳定且有效的EA⁺掺杂CsPbI₃ QDs。EA⁺的引入诱导了晶格畸变，调节了电子能带结构，抑制了缺陷形成，并改善了电荷传输。这些改进使得实现了外部量子效率为26.1%的纯红色PeLEDs，并通过调节EA⁺掺杂水平实现了630–650纳米范围内的光谱调节。这项研究提供了宝贵的见解

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52172160, 21805181, 22375179, 和 U22A20133）、浙江省高等学校基本科研业务费（RF-C2022005）、国家重点研发计划（2023YFB3608902）以及浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2024C01191）的支持。我们感谢HZWTECH提供的计算设施。

作者贡献

潘军和李静提出了这一想法。陈秀园参与了实验工作。