《Separation and Purification Technology》：High metal ions separation performance of nanofiltration membrane regulated by polyethyleneamine and sodium lauryl sulphate via reversed interfacial polymerization
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基于聚乙烯亚胺（PVAm）与三氯甲基氯（TMC）的逆接口聚合法，本研究通过引入阴离子表面活性剂（SDS）优化聚合过程，成功制备出具有高水通量（14.7 L·m?2·h?1·bar?1）和优异正电性表面特性的纳滤膜。该膜对二价金属离子（如Co2?、Sr2?）的截留率达93%以上，Li?/Mg2?选择性因子达12.1，为盐湖提锂及核废料处理提供了新型膜材料解决方案。
Jian Dong|Yi Wang|Liangliang Dong|Tatsuo Kaneko|Weifu Dong|Dongjian Shi|Mingqing Chen
教育部合成与生物胶体重点实验室，江南大学化学与材料工程学院，中国江苏省无锡市214122
摘要
纳滤（NF）膜技术在金属离子分离方面具有独特的应用潜力，因为其效率高且成本低。然而，现有的NF膜面临着高水通量和高效分离金属离子之间的矛盾挑战。在这项研究中，我们报道了一种通过富含胺的聚合物聚乙烯胺（PVAm）与十二烷基硫酸钠（SDS）作为水相添加剂，通过反向界面聚合（IP）制备的NF膜。得益于这种聚合策略以及胺基团和SDS的作用，制备出的膜具有更薄、更致密的选择层，并且表面带正电荷。此外，该膜表现出较高的水通量（14.7 L m-2h?1 bar?1），以及对二价金属离子的优异排斥性能，包括显著的Li+/Mg2+分离效果（选择性因子为12.1）和较高的金属离子排斥率（Co2+ 96.5％和Sr2+ 93.4％），这些性能优于大多数报道的NF膜。我们相信这项研究为NF膜在盐湖锂提取和核素管理领域的应用提供了宝贵的见解。
引言
如今，发现一些金属甚至某些核素离子会渗入河流和海水中[[1], [2], [3]]，这对环境系统和人类健康构成了巨大威胁，因此需要对其进行去除以净化水质[4,5]。此外，水中的金属离子并非全部无用，因为盐湖中的锂资源可以作为电池的重要原料，推动新能源技术的发展[6]。因此，我们迫切需要一种有效的方法来分离和净化水中的金属离子，保护人类生命安全，并促进能源领域的绿色发展。然而，实际的分离过程充满了挑战[7]。例如，盐湖中的锂与镁（Mg）、钙（Ca）、钠（Na）等元素共存，它们的尺寸相似导致分离条件较为困难[8]。此外，一些核素金属离子不仅体积小，而且在水中的浓度极低，使得拦截它们变得非常困难[9]。这些问题都为水中的元素分离和净化带来了新的挑战。
作为一种新兴的节能水处理技术，纳滤（NF）膜分离技术在金属离子水处理领域备受期待，其机制基于尺寸排除和电荷排斥[7,10]。同时，纳滤技术在其持续发展过程中也遇到了一些问题。除了渗透性和选择性之间的固有“权衡”效应外，分离对象的浓度、尺寸和性质的差异也导致了实际分离效率的下降[11,12]。为了解决这些挑战，研究人员投入了大量精力研究多种膜制备技术[11]。其中，界面聚合（IP）是一种广泛使用的方法，主要用于制备NF膜[12]。在此基础上，通过调节反应单体[[13], [14], [15]]、反应条件[17]以及其他影响因素[[18], [19], [20], [21]]，可以调控IP过程并设计膜的性质，从而提高NF膜的性能。
其中，表面电荷是控制NF膜对金属离子分离性能的关键因素。多种胺类单体被用来调节分离膜的传输路径和独特性质[15,16]。某些反应过程和添加剂的设计也可以诱导分离膜形成特殊的结构，进一步提高分离效果[18,22]。这些方法的核心之一是增加膜表面的胺基团比例。质子化的胺基团可以有效增强膜表面的电荷。作为一种富含胺基团的线性阳离子聚合物，聚乙烯胺（PVAm）能够增强膜表面的正电荷[23,24]。根据我们之前的研究[25]，我们认为通过调节IP的反应速率并策略性地定向胺基团，可以制备出表面具有明显正电荷的分离膜，从而显著提高金属阳离子从水中的分离效果。
在本研究中，选择PVAm作为水相单体，三甲基氯（TMC）作为油相单体进行聚合反应。与传统IP不同，两种单体的反应位置被反转，使胺基团暴露在表面，这有助于塑造膜表面的性质。选择十二烷基硫酸钠（SDS）作为水相添加剂，以减弱界面处的交叉作用并控制相界的排列，从而影响膜结构[22,26]。此外，由于一些高性能膜的成本较高且制备过程复杂，这种经济便捷的设计具有易于扩大生产和更高应用潜力的特点。我们相信，结合这些多种方法制备的纳滤膜在分离水中的二价金属离子方面将展现出巨大潜力，为纳滤膜在锂提取和核素保留领域的应用提供更多基础认知。
材料
从RisingSun Membrane Technology (Beijing) Co., Ltd.获得了标称分子量截留值（MWCO）为50 kDa的商业聚醚砜（PES）支撑膜。聚乙烯胺（PVAm，Mw = 60,000 Da）购自广东元丰化学试剂有限公司。十二烷基硫酸钠（SDS，98％）、三甲基氯（TMC，98％）和己烷（95％）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。硝酸（HNO3，99％）和六水合氯化镁（MgCl2·6H
结果与讨论
PVAm是一种商业产品，其结构通过FT-IR（图S1）得到确认。与TMC反应后，1658 cm?1处的峰对应于–CONH基团，表明制备的膜具有聚酰胺结构。RSPA-PVAm、PA-PVAm和RPA-PVAm（图2a）中3190～3570 cm?1处的宽峰对应于–NH2基团。这些结果表明PVAm中的一些胺基团参与了反应，而其他胺基团仍然存在于膜表面。
结论
总之，本研究介绍了一种通过富含胺的聚合物PVAm、添加剂SDS和油相单体TMC，通过反向IP过程制备的纳滤膜。在添加剂的诱导下，PVAm容易穿过水-油界面与TMC发生反应，并形成一层薄而致密的聚酰胺层。因此，所得到的RSPA-PVAm膜表现出较高的水通量（14.7 L m-2h?1 bar?1）和改善的金属离子分离性能（Li+/Mg2+选择性
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22278179）和教育部及SAFEA的111项目（资助编号：B13025）的支持。
