通过激光金属沉积制备的WC增强CoCrFeNiMn高熵合金涂层的界面相演变及力学性能

《Surface and Coatings Technology》：Interfacial phase evolution and mechanical behavior of WC-reinforced CoCrFeNiMn high entropy alloy coatings fabricated by laser metal deposition

激光金属沉积制备的WC增强CoCrFeNiMn高熵合金涂层界面相变及其强化机制研究。通过显微分析发现WC与基体界面形成FCC结构的M3W3C扩散过渡区，伴随W12C5.08、WC0.82和Cr7C3等次生碳化物析出，纳米压痕显示WC颗粒硬度达26.69 GPa，弹性模量297.11 GPa，较纯HEA提升显著。

　　本研究聚焦于一种由WC（碳化钨）增强的CoCrFeNiMn高熵合金（HEA）涂层的制备与性能分析。高熵合金作为一种新型金属材料，因其多主元元素的近等原子比组成而展现出优异的机械与物理化学性能。在过去二十年中，这类合金因其高强度、良好的热稳定性、出色的耐腐蚀性和潜在的耐磨特性而受到广泛关注。不同于传统合金主要依赖于一种或两种主要元素，高熵合金通常形成简单的固溶体结构，如面心立方（FCC）、体心立方（BCC）或六方密堆积（HCP）结构，其稳定性来源于高配分熵。这种独特的成分设计赋予了高熵合金一系列引人注目的特性，使其成为航空航天、能源和先进制造等领域中结构和功能应用的理想候选材料。

在众多高熵合金体系中，CoCrFeNiMn合金因其良好的延展性、适中的强度和良好的加工性能，被认为是典型的FCC结构高熵合金。然而，这种单一相合金的硬度和耐磨性相对较低，限制了其在高摩擦或高接触应力环境中的应用。为了克服这些限制，研究者们尝试在高熵合金基体中引入陶瓷增强相，如碳化物、氮化物、硼化物和氧化物。其中，碳化钨（WC）因其高熔点、极端硬度以及与金属系统的良好化学相容性而备受关注。将WC颗粒引入高熵合金中，能够通过多种机制，如载荷传递、颗粒强化和微观结构细化，显著提升材料的硬度、弹性模量和耐磨性。此外，WC还具有作为热化学储备的功能，即在高能加工过程中（如激光沉积），部分WC可能会溶解，释放出钨和碳元素，这些元素可以扩散至周围的合金基体中，从而促进原位形成复杂的碳化物（如M-W-C、富铬碳化物等），进一步增强界面区域的性能。

尽管引入WC增强相能够提升高熵合金的性能，但如何实现WC与高熵合金基体之间的强而稳定的界面仍然是一个关键挑战。在高温加工过程中，热膨胀系数的不匹配、潜在的界面反应以及元素的相互扩散可能导致脆性界面相的形成、残余应力或成分梯度，这些因素都可能削弱复合材料的整体性能。因此，理解陶瓷增强相与金属基体之间的界面相变以及元素再分布行为，对于优化高熵合金复合材料的设计和性能至关重要。特别是在纳米尺度上，WC在沉积过程中可能经历溶解、部分转变或与基体反应形成M?W?C型碳化物，这些过程及其在颗粒/基体界面的空间分布，目前在文献中仍缺乏深入的研究。

本研究采用激光金属沉积（LMD）技术，这是一种定向能量沉积（DED）增材制造的方法，为制备具有定制成分和微观结构的高熵合金复合材料提供了灵活且高度可控的平台。与传统的铸造或粉末冶金方法相比，LMD能够实现快速熔化与凝固，形成强冶金结合，并在沉积过程中直接控制热梯度。这些特性有助于形成精细的晶粒和复杂的微观结构，同时允许在金属基体上直接沉积功能梯度或成分复杂的材料。然而，LMD过程中快速的热循环和局部的高强度加热也可能导致陶瓷颗粒的部分熔化或分解，从而引发界面反应和潜在的相变。

在WC/HEA复合材料的研究中，LMD技术引入了额外的复杂性，因为WC在沉积过程中可能会经历溶解、碳扩散和碳化物析出等过程。这些现象可能导致界面区域形成不同的相结构和形态，进而对复合材料的局部机械性能和整体结构性能产生重要影响。尽管已有部分研究报道了WC增强高熵合金在耐磨性和硬度方面的提升，但关于界面相形成、晶粒生长行为以及机械性能演变的详细机制仍不够清晰。特别是，目前很少有研究在高空间分辨率下描绘从保留的WC/W?C核心到扩散区再到HEA基体的完整界面反应序列。此外，对纯HEA、复合材料中的基体区域以及增强相本身的纳米尺度机械性能进行定量对比的研究也较为少见，而像Cr?C?、W??C?.08或WC?这样的纳米碳化物，其晶体结构也尚未被充分确认。

为了解决上述问题，本研究通过LMD技术成功制备了WC增强的CoCrFeNiMn高熵合金复合材料，并在316L不锈钢基体上进行了沉积。研究的目标是系统地分析沉积过程中界面结合行为、相组成以及机械强化机制。重点研究了WC颗粒与高熵合金基体之间的界面区域，这一区域由于复杂的相相互作用而具有特别重要的意义。为了揭示复合材料中不同区域的形态、成分和相组成，采用了先进的表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）。此外，还进行了纳米压痕实验，以评估局部机械性能，并探讨界面现象对硬度和弹性模量的影响。

研究发现，WC颗粒与高熵合金基体之间形成了良好的冶金结合，通过扩散介导的过渡区实现紧密的结合。基体保持了FCC结构，主要由Co、Cr、Fe、Ni和Mn（统称为M）组成，而WC增强相则主要转化为具有六方密堆积结构的W?C相。在界面区域，形成了一种具有FCC结构的M?W?C相扩散区，同时还伴随有次生碳化物的析出，如具有六方密堆积结构的W??C?.08、具有面心立方结构的WC?.??以及富铬的六方密堆积结构Cr?C?。这些界面相变不仅促进了WC与HEA基体之间的稳定冶金结合，还对复合材料的微观结构稳定性和机械性能提升起到了关键作用。

纳米压痕实验的结果表明，WC增强相的硬度（26.69 GPa）和弹性模量（297.11 GPa）显著高于HEA基体（6.36 GPa, 174.19 GPa），并且相较于纯HEA，这些增强相还能够进一步提升基体的性能。纯HEA的硬度仅为3.35 GPa，弹性模量为123.90 GPa，而WC增强的复合材料则表现出更高的硬度和弹性模量。这些结果表明，WC颗粒的引入不仅能够直接增强材料的性能，还能够通过其与基体之间的界面相互作用，间接提升基体的机械性能。

通过本研究，我们获得了关于高熵合金复合材料中界面行为的宝贵见解。研究结果不仅揭示了WC增强相与高熵合金基体之间的结合机制和相变过程，还进一步阐明了陶瓷增强相在快速凝固条件下与复杂合金基体之间的相互作用。这些发现对于理解和优化高熵合金复合材料的设计和制备具有重要意义，同时也为开发具有更高机械性能的金属基复合材料提供了理论支持和实践指导。未来的研究可以进一步探索不同增强相对高熵合金性能的影响，以及如何通过工艺参数的调控来优化界面行为，从而提升复合材料的整体性能。