质子化与脱氢后的三聚氰胺在铂（Pt）台阶平面上的吸附：一项理论研究

《Surface Science》：Protonated and Dehydrogenated Melamine Adsorptions onto Terrace Planes of Pt: A theoretical study

氧还原反应催化剂性能提升研究：通过密度泛函理论计算，揭示了三聚氰胺分子在铂(001)和铂(111)表面的吸附特性，发现质子化削弱Pt-N键而降低吸附强度，去氢化通过电子捐赠增强界面稳定性，Pt(001)因d带中心下移形成更强吸附。

　　本文探讨了在聚合物电解质燃料电池（PEFCs）中，通过在铂（Pt）催化剂表面修饰三聚氰胺分子，以提高氧气还原反应（ORR）的活性和耐久性。研究的重点在于理解三聚氰胺及其衍生物（如质子化三聚氰胺和脱氢三聚氰胺）在Pt不同晶面（(001)和(111)）上的吸附行为及其对催化剂性能的影响。研究采用密度泛函理论（DFT）计算方法，对三聚氰胺分子与Pt表面的相互作用机制进行了系统分析。

在PEFCs中，氢气的高效利用是实现可持续社会的关键。然而，铂基催化剂在阴极的ORR活性仍然不足，这限制了燃料电池的整体效率。铂的高稳定性和易溶解性是导致催化剂性能下降的重要因素。特别是在酸性环境中，铂原子容易与吸附的羟基（OH^(ad)）发生反应，进而导致铂纳米颗粒的聚集，减少了活性位点的数量。因此，提升铂催化剂的活性和耐久性对于推动PEFCs的商业化应用至关重要。

为了应对上述挑战，研究人员尝试通过引入有机分子修饰铂表面，以改变其电子结构和吸附特性。三聚氰胺因其独特的分子结构和化学性质，被认为是一种有潜力的修饰材料。三聚氰胺分子含有一个稳定的三嗪环和两个氨基基团，这些基团在酸性条件下可能经历质子化和脱氢反应，从而影响其与铂的相互作用。研究指出，三聚氰胺分子在Pt(001)表面的吸附强度高于Pt(111)表面，这一差异可能与Pt(001)表面的d带中心位置有关。d带中心理论表明，金属表面的d带中心位置对吸附分子的稳定性具有重要影响。在Pt(001)表面，由于d带中心较低，三聚氰胺分子能够更有效地与铂原子形成配位键，从而增强其吸附能力。

此外，研究还发现，三聚氰胺分子的质子化会削弱其与铂表面的相互作用。质子化过程会降低氮原子上的电子密度，导致Pt-N键的稳定性下降。同时，质子化还可能改变氮原子的孤对电子轨道能量，使其更难以与铂表面发生有效的电子转移。相比之下，三聚氰胺分子的氨基基团在脱氢后能够与铂表面形成更强的相互作用。脱氢过程有助于恢复氨基基团对三嗪环的电子供体作用，从而增强三聚氰胺分子在铂表面的吸附稳定性。这一发现表明，三聚氰胺分子在铂表面的吸附行为不仅受到其分子结构的影响，还与环境条件（如酸性环境中的水分子作用）密切相关。

在PEFCs中，水分子会在铂表面形成氢键网络，这种网络结构有助于稳定吸附的羟基（OH^(ad)），从而影响ORR的反应路径和催化剂的稳定性。三聚氰胺分子的引入可能会破坏这一水网络，导致OH^(ad)的稳定性下降，进而促进ORR的进行。研究指出，三聚氰胺在Pt(111)表面的吸附行为与水分子的存在密切相关，其吸附方式可能从平面吸附转变为垂直吸附。这种吸附方式的变化可能有助于减少铂表面的羟基稳定作用，从而提高催化剂的活性和耐久性。

研究还发现，三聚氰胺分子在铂表面的吸附不仅影响其自身的稳定性，还可能改变铂表面的电子结构。通过DFT计算，研究人员观察到三聚氰胺分子在Pt(001)和Pt(111)表面的吸附能存在显著差异。Pt(001)表面的吸附能更低，表明三聚氰胺分子在该表面的吸附更为稳定。这一结果可能与Pt(001)表面的电子结构特性有关，其d带中心位置较低，有利于三聚氰胺分子与铂原子形成更强的配位键。相比之下，Pt(111)表面的吸附能较高，说明三聚氰胺分子在该表面的吸附较为弱，可能更容易发生脱附或结构变化。

为了进一步探讨三聚氰胺分子对铂催化剂性能的影响，研究人员还分析了其质子化和脱氢过程对吸附行为的影响。质子化过程会削弱三聚氰胺分子与铂表面的相互作用，而脱氢过程则有助于增强这种相互作用。研究指出，脱氢后的三聚氰胺分子能够更有效地将电子供体作用传递到三嗪环，从而稳定其吸附结构。这种电子供体作用的增强可能有助于提高铂催化剂的ORR活性，同时减少其在酸性环境中的溶解和聚集。

研究还强调了三聚氰胺分子在不同Pt表面吸附行为的差异。在Pt(001)表面，三聚氰胺分子更倾向于与铂原子形成较强的配位键，而Pt(111)表面的吸附行为则可能受到更多因素的影响，如表面缺陷、原子排列和电子分布等。这些差异可能导致三聚氰胺分子在不同Pt表面的修饰效果有所不同，从而影响燃料电池的整体性能。

为了验证上述结论，研究人员采用了多种计算方法，包括DFT和机器学习支持的原子间势能计算（MLIPs）。这些方法能够准确模拟三聚氰胺分子在铂表面的吸附行为，并揭示其与铂表面之间的电子相互作用。研究结果表明，三聚氰胺分子在Pt(001)表面的吸附更为稳定，且其与铂表面的相互作用主要依赖于三嗪环与铂原子之间的配位键。质子化过程会削弱这种配位键，而脱氢过程则有助于恢复其稳定性。这些发现为优化三聚氰胺分子在铂表面的修饰策略提供了理论依据。

此外，研究还探讨了三聚氰胺分子对铂催化剂耐久性的影响。通过改变三聚氰胺分子的吸附方式和电子结构，可以有效减少铂表面的羟基稳定作用，从而降低铂纳米颗粒的溶解和聚集风险。这一机制可能为开发新型铂基催化剂提供新的思路，即通过有机分子修饰，提高铂催化剂在酸性环境中的稳定性，延长其使用寿命。

综上所述，本文通过DFT计算方法，系统分析了三聚氰胺分子在Pt(001)和Pt(111)表面的吸附行为及其对ORR活性和催化剂耐久性的影响。研究结果表明，三聚氰胺分子在Pt(001)表面的吸附更为稳定，且其与铂表面的相互作用主要依赖于三嗪环与铂原子之间的配位键。质子化过程会削弱这种相互作用，而脱氢过程则有助于增强其稳定性。这些发现为优化铂催化剂的性能提供了重要的理论支持，并为未来研究有机分子修饰铂催化剂的机制奠定了基础。通过深入理解三聚氰胺分子与铂表面的相互作用，研究人员可以进一步探索如何通过分子设计和表面工程，提高铂催化剂在燃料电池中的应用效率，从而推动清洁能源技术的发展。