新型三元g-C?N?/MnO?/CQDs纳米复合材料的简易合成及其在高效光催化降解亚甲蓝中的应用研究（结合密度泛函理论DFT分析）

《Surfaces and Interfaces》：Facile synthesis of novel ternary g-C?N?/MnO?/CQDs nanocomposite for efficient photocatalytic degradation of methylene blue and DFT study

本研究通过简易水热法制备了新型II型 staggered异质结光催化剂g-C3N4/MnO2/CQDs（CCM），其中5% MnO2负载的CCM在UV照射下120分钟内实现98.38%的亚甲基蓝降解效率，优于纯组分。BET证实其介孔结构，带隙降至2.7 eV，热稳定性达750℃，磁性能显示弱铁磁性，DFT揭示了电荷转移机制，循环五次后活性保留79.66%，表明其优异的稳定性和实际应用潜力。

　　在当今社会，随着工业、农业和日常生活的不断发展，水污染问题日益严重，尤其是有机污染物的排放对生态环境和人类健康构成了巨大威胁。有机污染物种类繁多，包括化肥、合成染料、表面活性剂和溶剂等，这些物质在极低浓度下（甚至低于1 mg/L）也可能对生态系统造成不可忽视的影响。因此，开发高效的水处理技术，特别是能够有效降解有机污染物的方法，成为科研领域的重要课题。

传统的污水处理方法，如膜分离、吸附、混凝沉淀和生物处理等，虽然在某些方面取得了成功，但它们往往伴随着较高的运行成本和资源消耗，这在大规模应用时存在一定的限制。相比之下，高级氧化工艺（AOPs）被认为是更为高效的选择，尤其适用于处理那些对常规处理手段具有抗性的有机污染物。AOPs能够生成高活性的自由基，特别是羟基自由基（·OH），这些自由基具有极强的氧化能力，可以有效地分解污染物，将其转化为无害的产物，如二氧化碳和水，而不会产生二次污染。在这些方法中，光催化技术因其环境友好性、低能耗和高效性而备受关注。

光催化技术依赖于半导体材料的特性，其性能在很大程度上受到材料的能带结构、电子迁移能力和表面性质的影响。目前，多种半导体材料被广泛研究用于光催化领域，包括金属氧化物如二氧化锰（MnO?）、二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）、氧化铁（Fe?O?）和二氧化锡（SnO?）等。这些材料具有良好的光催化活性，但同时也存在一些局限性，如光响应范围较窄、电子迁移效率低以及在可见光下的催化能力有限。

近年来，研究者们开始探索通过构建异质结结构来提升光催化性能。异质结结构能够促进光生载流子的分离，从而提高光催化效率。其中，II型异质结因其能够有效促进电子和空穴的分离，被认为是提升光催化性能的一种有效策略。此外，碳量子点（CQDs）作为一种新兴的零维碳纳米材料，因其独特的光学性质和良好的光响应能力，被广泛应用于光催化领域。CQDs能够增强复合材料对可见光的吸收能力，从而提高其光催化活性。

在此背景下，研究者们开发了一种新型的II型异质结光催化剂，即g-C?N?/CQDs/MnO?复合材料（简称CCM）。该材料通过一种简便的水热法合成，其中MnO?纳米颗粒的负载量被控制在3%至5%之间。实验结果显示，5% MnO?负载的CCM复合材料表现出卓越的光催化性能，其对甲基蓝（MB）的降解效率在120分钟内达到98.38%，在中性pH（7）条件下，这一效率显著高于原始的g-C?N?和MnO?材料。进一步的分析表明，该复合材料的降解效率随着pH值的增加而提升，从pH 3时的93.15%增加到pH 7时的98.38%。然而，当染料浓度升高至10 ppm和20 ppm时，其降解效率则相应下降至87.1%和73.9%。这表明，CCM复合材料在特定条件下能够实现高效的光催化降解，但其性能也受到环境因素的影响。

为了深入了解CCM复合材料的结构特性，研究者们进行了详细的结构分析。通过X射线衍射（XRD）技术，他们确认了CCM复合材料的晶体结构。结果显示，g-C?N?的XRD图谱显示出两个显著的衍射峰，分别位于约13.1°和27.7°，对应于（100）和（002）晶面。这些衍射峰与JCPDS卡片号87-1526相吻合，表明g-C?N?的结构特征。MnO?的XRD图谱则显示出不同的衍射峰，这反映了其晶体结构的独特性。此外，CCM复合材料的XRD图谱进一步揭示了其异质结结构的形成，这有助于理解其光催化性能的提升机制。

在光催化活性方面，研究者们采用了一种标准的评估方法，即在紫外光照射下对甲基蓝的降解情况进行监测。实验过程在一个定制的光反应器中进行，该反应器的设计确保了实验条件的稳定性和可控性。实验结果显示，随着MnO?负载量的增加，CCM复合材料的光催化活性也相应提高。在5% MnO?负载的条件下，其降解效率达到最高，为98.38%。这表明，MnO?的适当负载能够显著提升复合材料的光催化性能。

为了进一步探究CCM复合材料的电子结构和光催化机制，研究者们采用了密度泛函理论（DFT）计算方法。DFT计算结果表明，CCM复合材料的能带结构得到了优化，其能带隙显著降低至2.7 eV，这使得材料能够更有效地吸收可见光，从而提高其光催化活性。此外，DFT计算还揭示了材料中电子和空穴的分离机制，这为理解其光催化性能提供了理论支持。

除了光催化性能的提升，CCM复合材料还表现出良好的热稳定性和磁性特性。通过热重分析（TGA）实验，研究者们确认了该材料在高达750°C的温度下仍能保持其结构稳定，这表明其具有较高的热稳定性。此外，通过振动样品磁强计（VSM）测试，研究者们发现该材料表现出弱的铁磁性，这可能与其结构中的某些成分有关。

为了验证CCM复合材料的可重复使用性，研究者们进行了多次循环测试。结果显示，5% MnO?负载的CCM复合材料在五次连续循环后仍能保持其初始光催化活性的79.66%，这表明其具有良好的催化剂稳定性和重复使用潜力。这一结果对于实际应用中的光催化剂而言具有重要意义，因为它意味着该材料可以在多次使用后仍保持较高的催化效率，从而降低使用成本，提高经济效益。

综上所述，这项研究成功开发了一种新型的II型异质结光催化剂，即g-C?N?/CQDs/MnO?复合材料（CCM）。该材料通过简便的水热法合成，表现出卓越的光催化性能，能够有效降解有机污染物，如甲基蓝。实验结果表明，CCM复合材料在特定条件下能够实现高达98.38%的降解效率，且其性能受到pH值和染料浓度的影响。此外，CCM复合材料的结构特性、电子结构和热稳定性均得到了详细分析，进一步验证了其光催化性能的提升机制。DFT计算结果为理解其电子结构和光催化机制提供了理论支持，而可重复使用性测试则表明该材料具有良好的催化剂稳定性和重复使用潜力。这些研究结果不仅为光催化技术的发展提供了新的思路，也为实际应用中的水处理技术提供了有力的支撑。