利用生物炭/氧化铁异质结构缓解水中的磺胺甲噁唑污染：影响因素、环境意义及机理探究

《Surfaces and Interfaces》：Leveraging biochar/iron oxychloride heterostructures for sulfamethoxazole pollution mitigation in water: Influential factors, environmental relevance, and mechanistic insights

采用超声辅助湿法浸渍和煅烧法制备了生物炭/铁氧氯化铁（6-BC/FeOCl）纳米复合材料，通过SEM、TEM、XRD、FTIR、XPS等表征证实其表面形貌和电荷分离效率显著提升。在最优条件（10 ppm SMX，0.2 g/L催化剂，pH 5）下，6-BC/FeOCl对SMX的可见光降解效率达90.1%，动力学常数比纯FeOCl高2.8倍，主要活性物种为羟基自由基（•OH）和空穴（h?），且展现出良好的循环稳定性和环境适应性。

　　### 水体中抗生素污染治理的创新策略：基于铁氧氯化物与生物炭的复合光催化剂

随着全球人口的迅速增长和对抗生素需求的持续上升，抗生素在医疗和兽医领域的使用量也不断增加。抗生素在环境中广泛存在，特别是在地表水体中，其残留物对生态系统和人类健康构成了潜在威胁。例如，预计到2030年，全球抗生素消费量将增加67%。由于抗生素的持久性和难以降解的特性，它们在水体中的积累可能导致抗生素耐药性、内分泌干扰和水体毒性等问题。因此，开发高效、可持续且环保的抗生素去除技术显得尤为重要。

传统的水处理方法，如吸附、混凝-絮凝和生物处理，虽然在一定程度上可以去除抗生素，但它们在完全去除抗生素方面存在局限性。例如，活性炭吸附虽然能够捕获部分抗生素，但对于分子量低、溶解性高的化合物，其吸附效率较低。此外，混凝-絮凝主要针对溶解性有机物和悬浮颗粒，对低分子量、亲水性抗生素的去除效果有限。而生物处理过程中，抗生素的抗微生物降解特性使其难以被微生物有效分解，同时可能对微生物群落产生抑制作用，从而降低处理效率。

为了解决上述问题，研究人员开始关注先进的氧化工艺（AOPs），其中包括光催化、光芬顿反应、臭氧氧化和硫酸盐自由基氧化等。这些工艺通常利用自由基（如羟基自由基、超氧自由基和硫酸盐自由基）来降解有机污染物。其中，光催化技术因其高效率、低能耗、环境友好性和广泛的适用性，成为抗生素去除的重要研究方向。然而，现有的光催化剂，如铁氧氯化物（FeOCl），在实际应用中仍面临效率低、光利用率差和电子-空穴对快速复合等问题。

铁氧氯化物作为一种n型半导体光催化剂，因其适宜的能带结构、低毒性和良好的光电转换效率，受到了广泛关注。然而，FeOCl的光催化性能受限于其小的比表面积、快速的电子-空穴复合以及易发生聚集的特性。为克服这些限制，研究人员尝试通过掺杂、异质结构建等方式对FeOCl进行改性。尽管这些改性方法在一定程度上提升了FeOCl的光催化性能，但它们的制备过程复杂、成本较高，并且可能带来二次污染的风险。

近年来，FeOCl与碳材料的异质结复合物引起了广泛关注。碳材料如生物炭，因其高比表面积、良好的吸附能力、丰富的表面官能团和优异的导电性，成为光催化剂的理想支持材料。生物炭由生物质在缺氧条件下热解而成，具有独特的物理化学性质，能够有效促进光催化反应中的电子转移和污染物吸附。因此，FeOCl/生物炭复合物在抗生素去除方面展现出良好的应用前景。

### 6-BC/FeOCl复合材料的制备与表征

本研究中，通过超声辅助湿浸渍和低温煅烧方法，成功制备了6%生物炭负载的FeOCl复合材料（6-BC/FeOCl）。在制备过程中，首先将干蓝 gum 桦树木材进行热解，得到生物炭。随后，将生物炭与水溶液中的氯化铁进行超声处理，形成混合体系，再通过煅烧获得复合材料。为了评估其性能，对制备的材料进行了多种表征手段，包括场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和比表面积分析（BET）等。

FESEM和HRTEM分析显示，6-BC/FeOCl的表面结构与FeOCl相比有所改善，形成了更均匀的异质结结构，减少了FeOCl纳米颗粒的聚集，提高了材料的表面活性。XRD分析进一步确认了FeOCl和生物炭在复合材料中的共存，且未出现任何外来物质的衍射峰，表明材料的纯度较高。BET分析显示，6-BC/FeOCl的比表面积为13.85 m2/g，虽然低于生物炭的70.04 m2/g，但显著高于FeOCl的5.03 m2/g，这表明生物炭的引入对FeOCl的比表面积有所提升，从而增加了活性位点的数量。

FT-IR分析揭示了FeOCl和生物炭在复合材料中的化学相互作用。例如，生物炭中的C=O和C-O官能团能够与FeOCl中的Fe-O键相互作用，从而增强其吸附能力。XPS分析进一步证实了FeOCl和生物炭之间的化学结合，显示了Fe2?/Fe3?的红ox循环，这有助于促进电子转移和反应物种的生成。此外，6-BC/FeOCl的能带结构分析表明，其能带间隙为1.80 eV，比FeOCl的1.97 eV更小，这意味着它能够更有效地吸收可见光，从而提升光催化效率。

### 光催化降解磺胺甲恶唑（SMX）的性能评估

通过可见光照射实验，评估了6-BC/FeOCl对SMX的降解性能。实验结果表明，在最优条件下（SMX浓度10 ppm，催化剂用量0.2 g/L，pH 5），6-BC/FeCl在120分钟内对SMX的降解效率达到了90.1%。这表明，6-BC/FeOCl具有显著的光催化活性。此外，6-BC/FeOCl的表观动力学常数为0.01646 min?1，比FeOCl（0.00855 min?1）和生物炭（0.0058 min?1）分别高2.8倍和1.9倍。

为了进一步探究6-BC/FeOCl的光催化机制，进行了活性物种的捕获实验。实验结果表明，羟基自由基（•OH）和空穴（h?）在SMX的降解过程中起到了主导作用。此外，对不同无机离子、溶解性有机物和水体基质的影响也进行了评估，结果显示，硫酸盐（SO?2?）和碳酸氢盐（HCO??）对SMX的降解效率有显著抑制作用，而氯离子（Cl?）的加入反而提升了SMX的降解效率。这可能是因为氯离子在光催化过程中参与了反应，生成了更具活性的氯自由基。

在不同水体基质中，如纯净水（DI）、自来水、废水和河水，6-BC/FeOCl均表现出良好的降解性能。尽管在河水和废水中，SMX的降解效率低于纯净水，但其仍然保持了较高的活性。这表明，6-BC/FeOCl具有良好的适应性和应用潜力，特别是在处理复杂水体中的抗生素污染。

### 光催化剂的稳定性与可重复使用性

为了评估6-BC/FeOCl的稳定性和可重复使用性，进行了五次循环实验。实验结果显示，6-BC/FeOCl在前三个循环中仍能保持较高的降解效率（SMX去除率高于75%），而在第五次循环中，其去除效率略有下降（68.1%）。这可能是因为残留的SMX和降解中间产物对催化剂表面的竞争作用，导致活性位点的减少。此外，通过XRD和FT-IR分析，发现6-BC/FeOCl的晶体结构和表面官能团在多次使用后发生了轻微变化，这可能是其降解效率下降的原因之一。

### 光催化反应机制的探讨

基于光学响应分析、电化学测量和活性物种捕获实验，提出了6-BC/FeOCl的光催化反应机制。当6-BC/FeOCl在可见光照射下，光吸收引发电子从价带（VB）转移到导带（CB），生成正电荷空穴。由于生物炭和FeOCl之间的电位差异，电子可以自由迁移至生物炭表面，与吸附的氧气反应生成超氧自由基（•O??）。同时，FeOCl的导带电子具有更高的电位（+0.81 V vs NHE），可以与氧气结合生成超氧自由基，进一步参与SMX的降解过程。

此外，6-BC/FeOCl中的Fe2?/Fe3?红ox循环也对电子转移和活性物种的生成起到了关键作用。空穴在FeOCl的价带中具有较高的氧化电位（+2.61 V vs NHE），能够与水分子和羟基离子反应生成羟基自由基（•OH），这些自由基在SMX的降解过程中起到了主导作用。通过活性物种捕获实验，确认了•OH和h?是SMX降解的主要反应物种。

### 结论与展望

本研究成功制备了6-BC/FeOCl复合材料，并通过多种表征手段对其物理化学性质进行了系统分析。实验结果表明，6-BC/FeOCl在可见光照射下对SMX具有显著的降解效率，且其性能优于FeOCl和生物炭单独使用的情况。此外，6-BC/FeOCl表现出良好的稳定性和可重复使用性，为抗生素污染的治理提供了新的思路。

由于6-BC/FeOCl具有Fe2?/Fe3?红ox循环和丰富的表面官能团，其在光芬顿反应和硫酸盐自由基活化中也展现出良好的应用潜力。未来的研究可以进一步探索该材料在不同环境条件下的性能，以及如何通过优化制备工艺和材料比例，提升其在复杂水体中的应用效果。此外，该材料的规模化生产和实际应用也值得深入探讨，以推动其在环境治理中的广泛应用。