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本研究通过高温退火法合成了石墨烯包裹镍（GNi）磁性吸附剂，其晶粒尺寸为30.5 nm，比表面积142 m2/g。实验表明GNi对卡拜达嗪的吸附容量达153.43 mg/g，吸附过程为吸热型，受物理和化学吸附共同作用，且在酸碱条件下吸附效果显著，经五次再生后性能稳定。
Akkawat Ruammaitree
泰国帕吞他尼府塔玛萨特大学科学技术学院物理系，邮编12120
摘要
碳丹唑是一种在许多国家广泛使用的杀菌剂。它对人体具有致癌性，能够抑制细胞增殖并诱导生殖细胞突变。因此，在将废水排放到河流之前，必须去除其中的碳丹唑。基于石墨烯的吸附剂在去除水中的有机污染物方面具有巨大潜力。本文合成了石墨烯包覆镍（GNi）并将其用作碳丹唑的磁性吸附剂。GNi是通过在氩气中退火蔗糖和氯化镍溶液制备的。石墨烯的结构、粒径和比表面积分别通过X射线衍射、拉曼光谱和Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析进行了表征。石墨烯在镍表面的生长机制通过扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和X射线光电子能谱进行了研究。在吸附实验中，研究了吸附动力学、吸附等温线、温度和溶液pH值对吸附的影响以及GNi的再生情况。结果表明，镍表面覆盖了多层石墨烯，其粒径为30.5纳米，比表面积为142平方米/克。碳丹唑的吸附过程是吸热反应，受物理吸附和化学吸附的共同作用控制。GNi对碳丹唑的最大吸附容量为153.43毫克/克。此外，当溶液呈酸性或碱性时，GNi的吸附能力更强。经过五次循环再生后，碳丹唑的去除率没有显著变化。
引言
碳丹唑是许多发展中国家（如中国、印度和泰国）广泛使用的杀菌剂[1]，用于减少作物中的真菌病害并提高产量。由于碳丹唑价格低廉，人们经常过量使用，导致废水中含有高浓度的碳丹唑。这种废水的排放会导致严重的水污染。碳丹唑被认为可能对人体具有致癌性[2]，因此在美国、欧洲和澳大利亚被禁止用于食品[3]。此外，碳丹唑还能抑制细胞增殖并诱导生殖细胞突变[4]。碳丹唑的半衰期在6到25周之间，使其在废水中长期存在[5]。因此，在将其排放到河流之前，必须将其从废水中去除。
为了去除废水中的碳丹唑，人们使用了多种吸附剂进行研究，如表1所示。2015年，Laurella等人展示了使用二氧化硅吸附碳丹唑的效果，其最大吸附容量为0.017毫克/克。2020年，Rizzi等人报道了使用膨润土吸附碳丹唑的结果，发现膨润土的吸附容量（1.5毫克/克）高于二氧化硅。2019年，Hgeig等人证明使用废弃咖啡渣制备的活性炭可将碳丹唑的吸附容量提高到11.918毫克/克。2022年，Wang等人发现生物炭吸附剂的碳丹唑吸附容量为138毫克/克，并在2019年通过修饰活性炭中的羧基进一步提高了其吸附性能。然而，这些吸附剂在吸附碳丹唑后需要通过过滤或离心从水溶液中分离出来，从而增加了水处理的时间和成本。
石墨烯是一种二维碳材料，其碳原子呈六角晶格排列。石墨烯具有许多优异的特性，包括高柔韧性[11]、优异的机械性能[12]、超高的电子迁移率[13]以及较大的比表面积[14]。此外，石墨烯在吸附水中的有机污染物方面表现优异。石墨烯可以通过多种方法制备，如Hummers法[15][16]、SiC退火[17][18]、化学气相沉积（CVD）[19][20]、水热法[21][22]和闪蒸焦耳加热[23][24][25]。最近，有研究报道了石墨烯作为吸附剂的应用[26]。然而，关于石墨烯吸附碳丹唑的研究很少。另外，石墨烯是非磁性材料，因此需要通过过滤或离心将其从水溶液中分离出来。为了减少分离时间 and 成本，基于石墨烯的磁性纳米复合材料常被用作去除水中有机污染物的磁性吸附剂。但传统石墨烯基磁性纳米复合材料的制备过程较为复杂[27]：(1) 通过Hummers法将石墨氧化制备氧化石墨烯；(2) 用肼和氨去除氧化石墨烯表面的氧化物以获得还原石墨烯；(3) 向还原石墨烯中添加Fe2+和Fe3+以制备磁性石墨烯纳米复合材料，这种复合材料可以通过磁铁轻松从废水中分离出来。
镍常被用作金属催化剂，通过含有碳的气体（如乙炔）进行CVD反应来制备石墨烯泡沫[28]。Juanga等人还展示了在低温下在Ni涂层的SiC上制备石墨烯薄膜的方法[17]。该方法使用SiC作为碳源，并通过镍作为金属催化剂将石墨烯的生长温度从1000°C降低到750°C。然而，由于石墨烯薄膜和泡沫的比表面积较小，不适合作为水处理过程中的吸附剂。因此，石墨烯包覆镍粉末由于其较大的比表面积和磁性，更适合作为磁性吸附剂。
在本研究中，通过在氩气中以700°C退火蔗糖和氯化镍溶液制备了石墨烯包覆镍（GNi）。这种制备方法简单且成本低廉，且GNi可以快速且容易地用永久磁铁从水溶液中分离出来。本文还研究了石墨烯的特性及其吸附碳丹唑的潜力。
化学物质和材料
蔗糖（分析纯度98%）和NiCl2分别从Mitr Phol Co., Ltd.和Loba Chemie Pvt., Ltd.购买；超高纯度（99.999%）的氩气从S.I.Technology Co., Ltd.获得；碳丹唑（纯度50%）从Thaion Chemical Co.,Ltd.购买。
GNi的制备
将9克蔗糖、9克NiCl2和15毫升去离子水用磁力搅拌器混合30分钟后，在90°C下干燥过夜。然后将干燥后的样品转移到石英管炉中（见图S1）。
吸附剂的表征
通过退火蔗糖和氯化镍溶液制备GNi，产率为57.52%（GNi的质量/(NiCl2中的Ni质量+蔗糖中的C质量)。使用拉曼光谱研究了镍表面上石墨烯的形成和粒径。图1(a)显示了在700°C下生长1至6小时的GNi的拉曼光谱。拉曼光谱显示了三个显著峰：约1342厘米-1（D带）、约1567厘米-1（G带）和约2681厘米-1（2D带）。
结论
通过在氩气中以700°C退火蔗糖和氯化镍溶液6小时，制备出了GNi。GNi含有粒径为30.5纳米的多层石墨烯，其比表面积为142平方米/克，平均孔径为7.54纳米。GNi对碳丹唑的吸附过程同时受到物理吸附和化学吸附的影响。此外，GNi在酸性和碱性条件下都具有较高的吸附能力。
CRediT作者贡献声明
Akkawat Ruammaitree： 负责撰写初稿、项目管理和方法设计。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本项目得到了泰国科学研究与创新基金（2024财年）、塔玛萨特大学及塔玛萨特大学研究基金（合同编号TUFT 7/2567）的支持，以及塔玛萨特大学石墨烯合成与应用研究团队的支持。
