通过硫化焙烧-浸出工艺高效回收废旧FCC催化剂中的镍

《Waste Management》：Efficient recovery of nickel from spent FCC catalysts by sulfation roasting-leaching

镍回收工艺优化及机理研究。通过硫酸焙烧（450℃×30min）和热水浸出（90℃×60min）组合工艺，从废FCC催化剂中实现镍近100%回收（99.99%），产物镍含量达24.99%（原料0.1-2.5%）。理论计算验证了该工艺的动力学与热力学可行性，为重金属污染治理和资源循环利用提供新方案。

　　本研究提出了一种结合火法冶金与湿法冶金工艺的镍回收方法，旨在高效、绿色地处理废流化催化裂化（FCC）催化剂并回收其中的镍。FCC催化剂在石油炼制过程中广泛使用，主要由硅铝复合氧化物构成，并含有少量的稀土元素和无机元素，如镍（Ni）、钒（V）、铁（Fe）、钙（Ca）、镁（Mg）等。随着FCC催化剂的长期使用，其活性逐渐丧失，主要是由于镍和钒等重金属的积累，这些重金属不仅导致催化剂失活，还因在废催化剂中具有较高的可溶性而造成处理困难和环境污染，对生态环境和人类健康构成严重威胁。

全球范围内，每年产生的废FCC催化剂数量庞大，约为50万吨，且这一数字仍在以每年5%的速度增长。在中国，仅每年就产生约15万吨的废FCC催化剂，其回收价值超过10亿元人民币。因此，如何高效回收废FCC催化剂中的镍，成为资源回收和环境保护领域的重要课题。镍作为一种难以自然降解的物质，同时也是新能源产业中的关键材料，其在电动汽车和储能技术等领域的应用需求不断上升，价格也随之上涨。因此，从失活的FCC催化剂中回收镍，不仅有助于缓解资源压力，还具有显著的经济和环境意义。

目前，已有多种传统方法用于回收废FCC催化剂中的镍。例如，Demet技术通过使用硫化氢（H?S）将废催化剂中的镍转化为硫化镍，再通过氯化处理将其转化为可溶于水的氯化镍，最后通过简单的水洗实现镍的回收，回收率约为86%。此外，氢还原法通过在800°C的氢气氛围中对废催化剂进行还原处理，再使用稀硝酸进行清洗，单次镍回收率可达53%，重复处理后总回收率提升至76%。而还原熔炼法则通过将废催化剂与还原剂、收集剂和助熔剂混合，在高温熔炼炉中进行熔炼，回收率可达92.6%。然而，这些传统方法普遍存在能耗高、设备复杂以及一定环境污染等问题，难以满足当前对绿色和高效资源回收的需求。

近年来，随着环保意识的增强和资源循环利用理念的推广，越来越多的研究者致力于开发更加环保、高效的镍提取工艺。其中，硫化焙烧法因其反应温度远低于传统还原熔炼法而受到关注。该方法通过将炉料中的某些金属硫化物和其他化合物转化为水溶性的硫酸盐，从而实现金属的分离。在一些国外研究中，硫化焙烧法已被证明能够有效处理含镍的废材料，其工艺流程更具环保优势。例如，Ajiboye等（Ajiboye et al., 2020）利用硫化焙烧和水浸法从富硅的废电路板中提取铜（Cu）、锌（Zn）和镍（Ni），在最佳工艺条件下，镍的提取率可达93.6%。Du等（Du et al., 2024）则使用NH?HSO?作为硫化焙烧剂，在400°C下焙烧180分钟，再通过水浸法提取镍、铜和钴，最终提取率分别为95.7%、98.9%和96.8%。Huang等（Huang et al., 2024）通过硫化焙烧-固化法处理退役的高镍锂离子电池，在600°C和1小时的焙烧条件下，实现了高镍三元锂离子电池中镍的高效回收，镍的浸出率可达89.16%。

尽管硫化焙烧法在其他领域已有广泛应用，但其在废FCC催化剂中的应用研究仍较为有限，目前尚无相关报道。因此，本研究首次将硫化焙烧法应用于废FCC催化剂的处理，以回收其中的镍。通过实验研究，确定了最佳的焙烧和浸出条件。结果表明，在较低的温度下，废FCC催化剂中稳定的镍铝尖晶石结构（NiAl?O?）可以被转化为可溶的镍盐，并通过简单的水洗获得含有镍的溶液，从而为废FCC催化剂的回收和再利用提供了一种新的技术路径。这一方法不仅为提高资源利用率、减少资源浪费提供了关键的技术支持，还对降低废催化剂的环境风险具有重要意义。

本研究中使用的废FCC催化剂来源于印度尼西亚的一家石油催化裂化工厂。其化学组成如表S2所示，XRD相分析图谱如图S1所示。分析结果表明，废FCC催化剂的主要相为二氧化硅（SiO?），由于镍含量较低，其可观测的形态为Ni?SiO?和Ni?Al??O??，而NiO相未被观察到。这些结果与G. Busca的研究发现一致，进一步验证了废FCC催化剂中镍的存在形式及其在高温焙烧过程中的转化特性。

为了进一步研究硫化焙烧过程中的热行为，本研究进行了热重-差热分析（TG-DTG）。如图2所示，实线和虚线分别代表废FCC催化剂与98.3%浓硫酸（固液比为1:1）混合后的TG-DTG曲线，以及废FCC催化剂原料的TG曲线。分析结果表明，废FCC催化剂原料在整个加热范围内表现出几乎平滑的直线趋势，表明其具有良好的热稳定性和较低的分解或反应活性。而当与浓硫酸混合后，其热行为发生了显著变化，说明硫酸的加入促进了废催化剂中某些成分的反应和分解。

在实验过程中，确定了最佳的工艺条件：将98%的浓硫酸以固液比1:1加入废FCC催化剂中，进行450°C下30分钟的焙烧处理，随后在90°C下进行60分钟的水浸处理，重复水浸过程以确保镍的浸出率达到99.99%。在这些条件下，镍的回收率高达99.99%，且整体回收率超过99%，几乎无损失。这表明，硫化焙烧法不仅能够高效回收镍，还能显著提高其纯度，减少对环境的影响。

在废FCC催化剂中，镍主要以NiAl?O?的形式存在，这种结构非常稳定，且在酸性条件下难以溶解。因此，传统的酸浸法难以有效提取镍，而硫化焙烧法则通过将NiAl?O?转化为可溶的硫酸盐，从而实现镍的高效回收。实验结果表明，在450°C下焙烧30分钟，镍能够被充分转化为可溶的硫酸盐，并在后续的水浸处理中被高效提取。这一过程的热力学和动力学分析表明，硫化焙烧法在较低的温度下即可实现镍的有效转化，同时具备较高的选择性和回收率。

此外，本研究还对硫化焙烧过程中涉及的热力学和动力学进行了理论计算和分析，结果与实验数据一致。这表明，硫化焙烧法不仅在实验上可行，而且在理论上也具有充分的依据。通过优化焙烧和浸出条件，可以进一步提高镍的回收率和纯度，同时减少能源消耗和环境污染。这为废FCC催化剂的处理和镍的回收提供了一种更加绿色、高效的解决方案。

本研究的实验方法主要包括以下几个步骤：首先，将废FCC催化剂与浓硫酸按一定比例混合，进行硫化焙烧处理；其次，将焙烧后的产物进行水浸处理，以提取镍；最后，通过沉淀和过滤等步骤，进一步纯化镍的提取物。整个过程的关键在于如何在较低的温度下实现镍的有效转化，同时确保其在水浸处理中的高回收率。通过实验研究，确定了最佳的焙烧温度（450°C）和焙烧时间（30分钟），以及最佳的水浸温度（90°C）和水浸时间（60分钟）。这些条件的优化不仅提高了镍的回收率，还降低了能源消耗和环境污染。

在实验过程中，还对废FCC催化剂的化学组成和物理结构进行了详细分析。结果表明，废FCC催化剂的主要成分是二氧化硅，而镍和钒等重金属的含量相对较低。由于镍的存在形式较为复杂，传统的提取方法难以实现其高效回收。因此，硫化焙烧法成为一种更具潜力的解决方案。通过将镍铝尖晶石结构转化为可溶的硫酸盐，可以显著提高镍的提取效率，并减少对其他成分的干扰。

此外，本研究还对硫化焙烧法的可行性进行了验证。实验结果表明，在450°C下焙烧30分钟，废FCC催化剂中的镍能够被充分转化为可溶的硫酸盐，并在后续的水浸处理中被高效提取。这一过程的热力学和动力学分析表明，硫化焙烧法在较低的温度下即可实现镍的有效转化，同时具备较高的选择性和回收率。这为废FCC催化剂的处理和镍的回收提供了一种更加绿色、高效的解决方案。

为了进一步提高镍的回收率和纯度，本研究还对水浸处理后的产物进行了初步的杂质去除处理。结果表明，经过水浸处理后，镍能够以Ni(OH)?的形式被回收，其粗产品中镍的含量达到24.99%，是废FCC催化剂原料中镍含量的19倍。这表明，硫化焙烧法不仅能够实现镍的高效回收，还能显著提高其纯度，为后续的高纯度镍提取提供基础。此外，通过优化水浸条件，可以进一步提高镍的回收率，使其达到99.99%。

在实际应用中，硫化焙烧法具有显著的优势。首先，其反应温度远低于传统还原熔炼法，降低了能源消耗和设备要求。其次，该方法能够在较低的温度下实现镍的有效转化，从而提高其回收率。此外，硫化焙烧法的工艺流程相对简单，便于大规模应用。因此，该方法不仅适用于实验室研究，也具备良好的工业应用前景。

本研究的成果不仅为废FCC催化剂的处理提供了新的技术路径，还对镍的回收和再利用具有重要意义。通过硫化焙烧法，可以实现废催化剂中镍的高效回收，同时减少对环境的影响。此外，该方法的推广和应用有助于缓解资源压力，提高资源利用率，并推动资源循环利用理念的实践。

在未来的进一步研究中，可以探索如何优化硫化焙烧和水浸的工艺条件，以提高镍的回收率和纯度。同时，可以研究如何减少硫化焙烧过程中产生的副产物，以降低环境污染。此外，还可以探索该方法在其他类型废催化剂中的应用，以验证其普适性和可行性。这些研究将有助于推动硫化焙烧法在废催化剂处理领域的广泛应用，并为资源循环利用提供更加坚实的理论和实践基础。

综上所述，本研究通过硫化焙烧法实现了废FCC催化剂中镍的高效回收，为资源循环利用和环境保护提供了新的解决方案。该方法不仅降低了能源消耗和环境污染，还显著提高了镍的回收率和纯度，具有重要的经济和环境意义。未来的研究将进一步优化该方法的工艺条件，并探索其在其他类型废催化剂中的应用，以推动其在工业中的广泛应用。