氧化锰辅助的原子纳米复合材料具有类似多酶的抗氧化活性，可用于芬太尼的化学发光免疫测定

《Analytica Chimica Acta》：Manganese Oxide Assisted Atomic Nanocomposite with Multienzyme-Like Antioxidant Activities for Chemiluminescent Immunoassay of Fentanyl

研究开发了一种具有高锰负载（40.6%）和混合价态活性位点（II、III、IV）的MnO_x@Mn-MOF-5纳米复合材料，显著提升其超氧化物歧化酶和过氧化氢酶样活性，成功应用于芬太尼化学发光免疫检测，检测限达0.03 pg/mL，在生物样本中验证有效。

　　

金阳|范叶涵|张玲丽|周春杰|罗帅|高新月|傅志锋

中国西南大学药学院，重庆 400715

摘要

背景

由于过度临床处方和药物成瘾导致的芬太尼滥用，引起了严重的公众担忧。探索一种快速、简单且灵敏度高的方法来检测生物样本中的芬太尼具有重要意义。化学发光免疫分析（CLIA）在催化剂存在下可以实现非常高的灵敏度。作为新兴的催化剂，原子纳米酶是指活性位点缩小到原子尺度的类酶纳米材料，具有极高的原子利用效率和良好的催化活性。然而，提高其负载能力和丰富活性位点的形式仍然是面临的挑战。

结果

采用具有原子活性位点的Mn-MOF-5作为外壳，将MnO_x封装其中，其Mn负载量高达40.6%。合成的MnO_x@Mn-MOF-5纳米复合材料对活性氧物种介导的Co²⁺-Lucigenin-H₂O₂系统的化学发光信号具有很强的淬灭效果，淬灭率可达84.3%。得益于其混合价态和多样的Mn活性位点形式，MnO_x@Mn-MOF-5表现出增强的超氧化物歧化酶和过氧化氢酶样活性，以及清除ROS和分解H₂O₂的能力。为了验证MnO_x@Mn-MOF-5作为化学发光淬灭剂的潜在应用，建立了一种CLIA方法来检测芬太尼。该方法显示出0.1 pg mL^-1至25 ng mL^-1的满意定量范围，检测限低至0.03 pg mL^-1。通过检测生物样本中的芬太尼，成功验证了其应用潜力。

意义

本研究展示了通过构建多价活性位点来增强纳米复合材料中的多酶样活性。它提供了将高负载能力、多酶样活性和优异催化活性结合到一个纳米复合材料中的可能性。基于MnO_x@Mn-MOF-5的优异抗氧化活性，这种纳米复合材料可用于超灵敏的化学发光检测。

部分摘录

引言

芬太尼是一种合成阿片类药物，其镇痛效果是海洛因的50倍，是吗啡的100倍[1]。然而，由于过度临床处方和药物成瘾导致的芬太尼滥用，引起了严重的公众担忧。美国疾病控制与预防中心报告称，1999年至2018年间，约有45万人因阿片类药物滥用而死亡[2]。用于定量生物样本中芬太尼类别的方法

实验部分

MnO_x的制备。为了制备MnO_x，将306毫克Mn(acac)₃完全溶解在15毫升乙醇中，搅拌15分钟。然后在120°C下在特氟龙衬里的不锈钢高压釜中加热24小时。冷却至室温后，以14000转/分钟的速度离心4分钟收集深棕色的MnO_x产物，并用纯水洗涤三次。

Mn-MOF-5和MOF-5的制备。Mn-MOF-5的制备遵循了先前的文献方法

结果与讨论

MnO_x@Mn-MOF-5的制备。MnO_x@Mn-MOF-5纳米复合材料是在温和的合成条件下通过溶剂热法制备的。如图1所示，将预先合成的MnO_x纳米颗粒加入反应体系以合成Mn-MOF-5，其中TA作为有机连接剂，[Zn₄O]⁶⁺作为金属簇节点，PVP作为结构稳定剂，Mn元素通过一步掺杂法掺入。

结论

总之，成功地使用无模板溶剂热法合成了具有多价Mn活性位点的原子级纳米复合材料MnO_x@Mn-MOF-5。纳米复合材料中的Mn活性位点存在于II、III和IV的混合价态。此外，MnO_x@Mn-MOF-5同时呈现单原子和原子簇形式。MnO_x@Mn-MOF-5表现出出色的SOD和CAT样活性，能够协同消除总ROS物种并分解H₂O₂。基于其优异的抗氧化活性

CRediT作者贡献声明

金阳：撰写——原始草稿、方法学、研究、概念构思。高新月：方法学、研究。傅志锋：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。范叶涵：验证、方法学、研究、数据管理。张玲丽：验证、资源获取。周春杰：验证、资源获取、研究。罗帅：撰写——原始草稿、监督、概念构思

未引用的参考文献

[33]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

所有作者非常感谢中央高校基本研究基金（SWU-XDJH202321）的财政支持。