在碱性溶液中，使用Bi?O?@Ru-TiO?纳米管阵列复合电极对对硝基苯酚进行检测时表现出了出色的性能

《Analytica Chimica Acta》：Outstanding Performance of p-Nitrophenol Detection in Alkaline Solution by Bi 2O 3@Ru-TiO 2 Nanotube Array Composite Electrodes

对硝基苯酚检测、Ru掺杂TiO?纳米管、Bi?O?复合电极、碱性溶液、电化学传感、高灵敏度、低检测限、协同催化效应、真空浸渍-沉淀法、表面修饰

　　这项研究聚焦于开发一种用于检测对硝基苯酚（p-NP）的新型电极材料。通过对Ru-Ti合金片进行阳极氧化，制备了Ru掺杂的TiO?纳米管阵列（Ru-TNA），随后采用真空浸渍-沉淀法在Ru-TNA表面沉积Bi?O?，形成了Bi?O?@Ru-TNA复合电极。该电极在0.5 M NaOH水溶液中表现出优异的检测性能，适用于p-NP的快速、高效检测。研究重点探讨了Ru含量和Bi?O?沉积量对检测性能的影响，并对TNA、Ru-TNA、Bi?O?@TNA和Bi?O?@Ru-TNA四种电极材料进行了性能对比。实验结果表明，与常规的p-NP检测方法不同，Bi?O?@Ru-TNA电极在碱性溶液中具有更高的灵敏度和更宽的线性范围，同时表现出良好的选择性和稳定性，显示出广泛的应用前景。

随着工业化进程的加快以及各类化学品的广泛使用，这些发展可能带来的潜在健康风险引起了越来越多的关注。对有害物质的检测具有重要的意义。其中，p-NP作为一种重要的酚类原料或中间体，被广泛应用于炸药、农药、药品和染料的生产过程中。p-NP具有较强的毒性，即使在低浓度下也可能对人体的肝脏和肾脏造成不可逆的损害，同时还可能诱发癌症和基因突变。此外，p-NP具有良好的水溶性，并且在水中表现出较高的稳定性，对生物降解具有较强的抵抗力。因此，快速且有效的检测方法对于防止和减少p-NP的潜在污染至关重要。

目前，检测p-NP的方法多种多样，包括荧光光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳法、分光光度法以及电化学技术等。其中，电化学方法因其操作简便、良好的选择性、较高的灵敏度以及较低的成本，而被广泛应用于相关检测领域。电化学方法主要通过监测电化学响应信号的变化来确定p-NP的存在。常见的电化学技术包括循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）、线性扫描伏安法（LSV）和差分脉冲伏安法（DPV）。电化学方法的性能与工作电极的性质密切相关，工作电极通常由电流收集器和电催化剂组成。

在众多电催化剂中，氧化铋（Bi?O?）和氧化钌（RuO?）是备受关注的两种材料。Bi?O?具有独特的物理化学性质，良好的稳定性以及非毒性，因此在能源存储、光电催化和电化学传感等领域得到了广泛的应用。而RuO?作为一种铂族金属氧化物，具有较高的电子导电性和优异的催化活性，被广泛用于水电解、超级电容器、燃料电池以及电化学传感等技术。这些材料的特性使其在检测p-NP方面具有潜在的优势。

电流收集器作为电极的基底，需要具备良好的化学稳定性、较高的电导率以及较大的比表面积。常见的电流收集器包括镍泡沫、碳材料和金属材料。而TiO?纳米管阵列（TNA）通过阳极氧化直接生长在钛片上，具有较大的比表面积和高度有序的管状结构，因此被认为是理想的电流收集材料。将具有电催化活性的物质沉积在TNA表面可以显著提升电极的整体性能。例如，Bi?O?@TNA电极被用于有机污染物的光催化降解和葡萄糖的光电化学检测。而将TNA与RuO?进行改性，可以进一步提高电极的光电催化和电催化性能。与原始TNA相比，通过RuTi合金阳极氧化制备的Ru掺杂TNA（Ru-TNA）电极在水分解过程中表现出显著增强的电催化和光电催化析氢性能。

此前的研究表明，将Bi?O?与其他材料结合可以有效提升p-NP的检测性能。例如，Chaiti等人开发了一种Bi?O?/MnO?/GCE电极用于过氧化氢（H?O?）的检测。与MnO?/GCE和Bi?O?/GCE电极相比，Bi?O?/MnO?/GCE电极表现出更高的响应电流和更优的检测性能。此外，Pang等人制备了Bi?O?@TNA和Bi?O?/C@TNA电极，并用于光电化学检测葡萄糖。其中，Bi?O?/C@TNA电极的响应光电流约为Bi?O?@TNA电极的1.4倍。这表明，Bi?O?与其他材料的协同作用可以显著增强检测性能。

在最近的研究中，我们对TNA和Bi?O?@TNA在0.5 M Na?SO?溶液中对p-NP的检测性能进行了比较，结果表明Bi?O?@TNA电极的响应电流和灵敏度远高于TNA电极。p-NP的电化学检测通常基于其硝基团的还原反应，该反应需要氢离子的参与。然而，由于碱性水溶液中氢离子的浓度极低，因此p-NP的检测通常在中性或酸性水溶液中进行。但硝基团是一种强吸电子基团，而p-NP的羟基表现出较强的酸性，能够与碱性物质形成盐，因此p-NP在碱性水溶液中具有更好的溶解性和分散性。为了进一步提升p-NP的电化学检测性能，本研究通过在Ru-TNA表面沉积Bi?O?，制备了Bi?O?@Ru-TNA电极。通过Ru??离子与Bi?O?之间的协同作用，该电极在NaOH水溶液中表现出显著优于Bi?O?@TNA的检测性能，实现了0.029 μM的检测限（信噪比S/N = 3）和1.656 μA/μM·cm2的灵敏度。

在实验方法方面，本研究采用RuTi合金片（Ru的原子比为6%）作为材料，尺寸为40 mm × 20 mm × 2 mm。首先，将该合金片在乙醇和去离子水的混合溶液中进行超声清洗，以去除表面的杂质和氧化物。随后，将清洗后的RuTi合金片作为阳极，铂片作为阴极，在电极间距为2 cm的条件下，使用乙二醇溶液（其中含有10 wt.% H?O和0.25 wt.% NH?F）进行阳极氧化处理，电压和温度分别控制在40 V和40 °C，持续时间为3小时。阳极氧化处理后，所得样品被冲洗以去除残留的电解液和杂质，随后进行后续的沉积处理。

为了进一步研究Bi?O?@Ru-TNA电极的性能，对样品进行了多种表征手段。其中包括扫描电子显微镜（SEM）分析，以观察材料的表面形貌和结构特征。SEM图像显示，Ru-TNA的纳米管排列整齐且高度有序，具有暴露的管口和约83 nm的管径。而在Bi?O?@Ru-TNA样品表面，出现了类似花瓣状的片状物质，这表明Bi?O?在Ru-TNA表面成功沉积。同时，纳米管壁变得粗糙，并附着有明显的沉积物，进一步证实了Bi?O?的负载情况。TNA和Bi?O?@TNA的SEM图像（图1(c)和(d)）与Ru-TNA的结构特征相似，但表面形貌和沉积情况存在细微差异。

除了SEM分析，本研究还对电极的电化学性能进行了系统评估。通过电化学方法，如循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和差分脉冲伏安法（DPV），研究了Bi?O?@Ru-TNA电极在不同条件下的响应特性。实验结果表明，Bi?O?@Ru-TNA电极在碱性水溶液中对p-NP的检测性能显著优于其他电极材料。这主要归因于Ru??离子与Bi?O?之间的协同作用，以及Bi?O?对硝基团的还原反应的促进作用。同时，Ru??离子能够有效激活水分子，从而增强电化学反应的效率。

为了进一步优化Bi?O?@Ru-TNA电极的性能，研究还探讨了Ru含量和Bi?O?沉积量对检测性能的影响。实验发现，随着Ru含量的增加，电极的电催化性能显著提升，这表明Ru的掺杂对电极的整体性能具有积极的促进作用。而Bi?O?的沉积量则影响电极的灵敏度和响应范围。当Bi?O?的沉积量达到最佳值时，电极表现出最高的灵敏度和最宽的线性范围，同时保持良好的选择性和稳定性。这表明，Ru和Bi?O?的协同作用在电极设计中起着关键作用，其比例需要精确调控以实现最佳的检测性能。

此外，研究还评估了Bi?O?@Ru-TNA电极在不同条件下的稳定性和选择性。实验表明，该电极在长时间使用后仍能保持良好的电化学响应，这表明其具有较高的稳定性。同时，在存在其他干扰物质的情况下，Bi?O?@Ru-TNA电极能够准确检测p-NP，表现出良好的选择性。这些特性使得Bi?O?@Ru-TNA电极在实际应用中具有较高的可行性。

本研究的创新点在于将Ru和Bi?O?结合在TiO?纳米管阵列中，形成了一种新型的复合电极材料。这种材料不仅具有良好的电化学性能，还能够有效提升p-NP的检测能力。通过实验数据的分析，研究团队发现Bi?O?@Ru-TNA电极在碱性溶液中的检测性能显著优于传统电极材料，这为p-NP的检测提供了一种新的思路。此外，该电极的制备方法简单且可重复，具有良好的可扩展性，适用于大规模生产和实际应用。

在实际应用方面，Bi?O?@Ru-TNA电极可以用于环境监测、水质分析和工业污染控制等领域。由于p-NP在水环境中具有较强的稳定性，因此需要高效的检测方法来及时发现其污染情况。该电极在碱性溶液中的优异表现，使其在实际应用中具有更高的适用性。此外，由于其较低的成本和简便的操作方式，该电极在环境监测和污染控制中具有较大的推广价值。

在材料科学和环境工程领域，Bi?O?@Ru-TNA电极的开发为新型检测材料的研究提供了重要的参考。通过结合Ru和Bi?O?的特性，该电极在p-NP检测方面表现出独特的性能优势。这不仅拓展了电化学检测的应用范围，也为其他有害物质的检测提供了新的研究方向。此外，该研究还为电催化剂的设计和优化提供了理论支持，有助于推动电化学技术的发展。

综上所述，本研究通过制备Bi?O?@Ru-TNA电极，实现了对p-NP在碱性溶液中的高效检测。该电极在检测性能、选择性和稳定性方面均表现出优异的特性，为环境监测和污染控制提供了新的技术手段。同时，该研究也为新型电极材料的设计和开发提供了重要的理论依据和实验支持。未来，进一步研究Bi?O?@Ru-TNA电极在其他条件下的性能表现，以及其在不同检测体系中的适用性，将有助于推动该材料在更广泛领域的应用。