从基于LaNiBO?的钙钛矿（B = Ti、Al和Fe）中提取出的高稳定性Ni催化剂，用于通过催化蒸汽重整乙醇来生产H?：B位点性质的影响

《Applied Catalysis A: General》：Highly stable Ni catalysts exsolved from LaNiBO 3-based perovskites (B = Ti, Al and Fe) for H 2 production by catalytic steam reforming ethanol: effect of B site nature

乙醇蒸汽重整制氢的钙钛矿基镍催化剂设计与稳定性研究，通过B位掺杂Ti、Al、Fe的LaNi0.38B0.62O3±δ钙钛矿经exsolution法合成Ni催化剂，XRD和XPS证实750℃还原的LaNi0.38Ti0.62O3-δ催化剂在100小时TOS中稳定性最优，归因于强金属-载体相互作用抑制碳沉积。

　　氢气作为清洁能源载体，近年来在全球范围内受到越来越多的关注。随着社会和经济的快速发展，传统化石燃料（如煤、石油和天然气）仍然是未来15到20年内主要的能源来源，占比预计将达到82%。然而，这种对化石燃料的依赖不仅导致了二氧化碳的大量排放，也引发了对化石燃料资源日益枯竭的担忧。因此，寻找可替代的、可持续的能源解决方案变得尤为迫切。在这一背景下，氢气的生产技术，特别是从生物质化合物催化蒸汽重整反应中获取氢气，被认为是一种有前景的替代方式。蒸汽重整反应是一种在高温条件下，将有机物与水蒸气反应生成氢气和二氧化碳的过程。该反应不仅能够有效利用生物质资源，还能减少温室气体排放，有助于实现碳中和目标。

在氢气生产技术中，乙醇蒸汽重整反应因其原料来源广泛、反应条件相对温和以及产物易于分离等优点，成为研究的热点。乙醇作为一种典型的生物质衍生分子，可以通过生物发酵（如第二代乙醇）或热化学处理（如气化）等方式从生物质中提取。其化学结构简单，便于研究反应路径，如C–C键断裂、水煤气变换反应（WGS）以及次级产物的形成。尽管乙醇蒸汽重整具有良好的应用前景，但该反应中仍存在一些挑战，例如碳沉积问题和催化剂失活现象，这些问题会显著降低催化剂的活性和使用寿命。

为了解决这些问题，科学家们不断探索新的催化剂材料和制备方法。其中，基于镍（Ni）的催化剂因其优异的活性和经济性，成为乙醇蒸汽重整反应中常用的催化剂。然而，镍催化剂在高温下容易发生烧结，导致活性位点减少，从而影响反应效率。因此，提高镍催化剂的稳定性成为研究的重点。在众多改进策略中，金属-载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）被认为是提升催化剂稳定性的重要手段。SMSI是指催化剂中的金属活性组分与载体之间形成的强相互作用，能够有效抑制金属颗粒的聚集，提高催化剂的抗烧结能力。

为了进一步提升催化剂的稳定性，研究者们尝试使用不同的载体材料，如简单氧化物（如Al?O?、La?O?、CeO?、ZrO?等）、混合氧化物、尖晶石结构材料、钙钛矿型材料和层状双氢氧化物（LDH）等。其中，钙钛矿型材料因其稳定的结构、可调节的物理化学性质以及对掺杂阳离子的容纳能力，成为催化剂前驱体的优选材料。钙钛矿的化学通式为ABO?，其中A位和B位可以被不同的金属或非金属元素取代，从而调控其性能。例如，Nishihata等人研究了钙钛矿材料在还原处理后的性能，发现通过强烈的还原处理，可以获得同时具有金属相和表面活性相的催化剂体系，表现出显著的SMSI效应。这种效应不仅有助于增强催化剂的稳定性，还能提升其活性。

在这一背景下，一种新的合成方法——“析出”（exsolution）被提出，用于制备具有高稳定性的“原位”金属催化剂。析出是一种由化学驱动的异质相变过程，通过热处理钙钛矿材料在还原条件下，促使金属纳米颗粒从钙钛矿结构中析出并分布在材料表面。这种方法能够实现对纳米颗粒尺寸的精确控制，同时通过SMSI效应提高催化剂的抗烧结和抗碳沉积能力。例如，Neagu等人在La?.??Sr?.??Ni?.??Ti?.??O?钙钛矿材料中观察到了镍纳米颗粒的析出现象，相较于直接沉积在La?.?Sr?.?TiO?上的镍催化剂，析出法得到的催化剂在高温下表现出更好的稳定性，且在反应过程中保持较高的活性。此外，Agüero等人也通过析出方法制备了用于乙醇蒸汽重整的镍催化剂，并发现该方法能够有效提高镍纳米颗粒的分散度和稳定性，同时降低一氧化碳（CO）和甲烷（CH?）的生成。

在本研究中，科学家们采用析出方法，从LaNi?.??B?.??O?±δ型钙钛矿（其中B位为Ti、Al和Fe）中合成了一系列高稳定性的镍催化剂，并用于乙醇蒸汽重整反应以生产氢气。这些催化剂的稳定性通过24小时和100小时的反应测试进行了评估。结果显示，当B位为Ti或Al时，催化剂在750°C还原后表现出更高的稳定性。其中，LaNi?.??Ti?.??O??δ催化剂在100小时的反应时间中没有出现明显的失活现象，同时具有非常低的碳沉积速率，这表明其在抗碳沉积方面具有显著优势。这一结果可能与该催化剂中强烈的金属-载体相互作用有关，这种相互作用能够有效阻止镍纳米颗粒的烧结，并促进碳沉积物的气化。

研究还指出，B位离子的还原性和价态对催化剂的性能和稳定性具有重要影响。例如，钛（Ti）和铝（Al）的还原性较强，能够促进氧空位的形成，从而增强催化剂的表面活性和稳定性。而铁（Fe）的还原性较弱，可能在高温下更容易发生结构变化，导致催化剂性能下降。因此，在选择B位离子时，需要综合考虑其还原性、价态以及与载体之间的相互作用强度。

此外，研究团队还对催化剂的物理化学性质进行了系统表征，包括X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等。XRD分析确认了钙钛矿结构的形成，并表明在还原处理后，镍金属颗粒成功析出。XPS结果则显示催化剂表面富集了Ni(0)（即金属态镍），这进一步验证了析出过程的有效性。这些表征手段不仅帮助研究人员理解催化剂的微观结构和表面特性，还为优化催化剂性能提供了重要依据。

为了进一步提高氢气产量，研究团队对表现出最高稳定性的催化剂进行了操作条件的优化，包括反应温度、停留时间和乙醇与水的摩尔比等。通过调整这些变量，研究人员能够有效提升氢气的产率，同时减少副产物的生成。这表明，除了催化剂本身的稳定性外，反应条件的优化也是提高乙醇蒸汽重整效率的重要因素。

总体而言，这项研究揭示了B位离子对催化剂稳定性的影响，并展示了析出方法在制备高稳定性镍催化剂方面的潜力。通过选择合适的B位离子和优化合成条件，可以有效提高催化剂的性能，使其在乙醇蒸汽重整反应中表现出更高的活性和更长的使用寿命。这些成果不仅为氢气生产技术提供了新的思路，也为未来开发更高效的清洁能源解决方案奠定了基础。