通过煅烧的钾霞石重新水合得到的Ca-Al层状双氢氧化物（LDHs）：氯化物结合能力及胶凝性能

《Applied Clay Science》：Ca-Al layered double hydroxides (LDHs) from the rehydration of calcined katoite: Chloride binding capacity and cementitious properties

Ca-Al层状双氢氧化物通过katoite煅烧复水制备，具有快速反应性、氯离子和水结合能力，以及水泥基材料性能，可提升早期强度和耐久性。

　　本研究围绕钙铝层状双氢氧化物（Ca-Al LDHs）的制备及其在水泥基材料中的应用展开。通过一种新颖的技术路径，即通过煅烧后的石英石（katoite）的再水化过程，获得了具有快速反应特性的Ca-Al LDHs，其能够有效结合氯离子，并在水泥基材料中展现出良好的性能。这项研究不仅为Ca-Al LDHs的合成提供了新的思路，也为水泥基材料的耐久性和可持续发展提供了潜在的解决方案。

Ca-Al LDHs作为一种阴离子黏土，在水泥科学中具有重要地位。它们通常被称为AFm（Al?O?-Fe?O?-mono）相，具有层状结构，主要由CaAl?O?·6H?O组成，层间则填充有各种阴离子，如硝酸根（NO??）、碳酸根（CO?2?）等。这类材料因其优异的离子交换能力、结构稳定性和反应活性，在水泥基材料中被广泛研究和应用。例如，它们可以用于去除水中的污染物、捕获重金属离子，或者作为药物载体等。这些特性使得Ca-Al LDHs在环保和功能材料领域具有广阔的应用前景。

在水泥基材料中，Ca-Al LDHs的应用主要体现在三个方面：一是通过离子交换机制捕获有害离子，如氯离子和碳酸根离子，从而有助于减少混凝土结构的侵蚀和提高其耐久性；二是通过加速水化反应，提高水泥的早期强度；三是通过结构填充作用，改善水泥浆体的性能。然而，传统的Ca-Al LDHs合成方法往往依赖于液相法，如共沉淀法、分步成核与老化法（SNAS）和水热合成法等，这些方法通常需要复杂的操作步骤和较长的反应时间，限制了其在实际工程中的应用。

本研究采用了一种全新的合成路径，即通过机械化学方法（mechanosynthesis）制备katoite，然后在400°C下对其进行煅烧，得到可能具有更高反应活性的产物。随后，将煅烧后的katoite置于氯离子溶液中，观察其再水化过程，形成具有氯离子结合能力的Ca-Al LDHs。这种方法的优势在于其操作简便、反应快速，且能够有效利用废弃材料，如耐火材料和碳酸钙材料的副产物，从而为材料的可持续发展提供了新的思路。

机械化学方法是一种通过机械能驱动的固相反应过程，通常在高能球磨机中进行。这种方法可以显著降低反应所需的温度和时间，提高反应效率，同时减少能源消耗。本研究中，katoite的合成正是通过机械化学方法实现的。在实验过程中，使用高能球磨机对氢氧化钙（Ca(OH)?）和氢氧化铝（Al(OH)?）进行研磨，成功获得了katoite。X射线衍射（XRD）分析表明，通过机械化学方法合成的katoite具有较高的结晶度，约74%为结晶态，其余则为少量的波特兰石灰（portlandite）、碳酸钙（calcite）和文石（aragonite）等副产物。这些副产物的形成可能与反应过程中存在的碳杂质以及与大气中二氧化碳的反应有关。

随后，将合成的katoite在400°C下进行煅烧，以去除水分并形成无水的钙铝氧化物（mayenite）。这种煅烧方法相比传统的高温煅烧（通常在900°C以上）更为节能且高效。XRD分析进一步表明，煅烧后的katoite主要转化为mayenite，这是一种已知具有高反应活性和快速水化特性的无水钙铝氧化物。在接触氯离子溶液后，mayenite能够迅速再水化，形成具有氯离子结合能力的Ca-Al LDHs。这种再水化过程伴随着热量释放，表明其反应具有较高的动力学活性。

为了深入研究再水化反应的机理，本研究采用了多种原位（in-situ）技术，包括宽角X射线散射（WAXS）和差示扫描量热法（DSC）。这些技术能够实时监测反应过程中材料的结构变化和热行为，从而揭示Ca-Al LDHs的形成机制。WAXS分析表明，在24小时内，再水化产物中Ca-Al LDHs的含量可达到69%（按重量计），这说明其具有较高的反应速率和生成效率。此外，通过热重分析（TGA）计算出的结合水含量进一步证实了Ca-Al LDHs在水化过程中能够有效结合水分子，这对其在水泥基材料中的应用具有重要意义。

研究还通过流变学分析评估了再水化产物的水泥性能。结果显示，即使在较高的液固比（75%）下，再水化产物仍表现出较高的屈服应力（273 Pa），这表明其具有良好的流变性能和结构稳定性。这些特性对于水泥基材料的施工性能和最终强度具有积极影响。此外，通过分析氯离子的结合比例（χ?Cl = 2Cl/Ca = 0.70），研究者发现Ca-Al LDHs能够有效结合氯离子，这在防止钢筋腐蚀和提高混凝土耐久性方面具有潜在价值。

在实际应用中，Ca-Al LDHs和其煅烧产物LDOs（层状双氧化物）的结合能力为水泥基材料的改性提供了新的可能性。例如，通过在水泥中添加Ca-Al LDHs，可以有效减少氯离子的渗透，从而延长混凝土结构的使用寿命。此外，由于Ca-Al LDHs具有较高的反应活性，其可以加速水泥的水化过程，提高早期强度，这对于快速施工和高强度要求的工程具有重要意义。

值得注意的是，本研究中采用的机械化学方法不仅能够高效合成katoite，还能够减少对环境的影响。通过利用工业废弃物作为原材料，这种方法符合可持续发展的理念。此外，机械化学方法的操作简便性和可扩展性，使其在大规模生产中具有较高的可行性。因此，将机械化学方法与再水化过程相结合，为Ca-Al LDHs的工业化生产和应用提供了新的路径。

为了进一步验证Ca-Al LDHs的性能，本研究还进行了广泛的实验测试，包括热力学分析、结构表征和力学性能评估。这些测试结果不仅表明了Ca-Al LDHs在氯离子结合和水泥性能方面的优越性，还揭示了其可能的形成机制。例如，再水化过程中，Ca-Al LDHs的形成可能涉及层间离子的交换和结构的重组，这些过程受到温度、反应时间和溶液浓度等因素的影响。通过调整这些参数，可以进一步优化Ca-Al LDHs的性能，以满足不同工程需求。

此外，本研究还探讨了Ca-Al LDHs在水泥基材料中的潜在应用。例如，它们可以作为辅助性水泥材料（supplementary cementitious materials, SCMs），用于替代部分水泥，从而降低水泥用量，减少碳排放。同时，由于其良好的氯离子结合能力，它们可以用于提高混凝土的耐久性，特别是在沿海或高氯离子含量的环境中。这些应用不仅有助于提高混凝土的性能，还能够推动建筑材料的绿色转型。

在实验过程中，研究团队还对不同条件下的再水化反应进行了系统研究。例如，通过调整煅烧温度、反应时间和溶液浓度，观察其对Ca-Al LDHs形成和性能的影响。结果表明，400°C的煅烧温度能够有效生成mayenite，而再水化过程则能够快速恢复其层状结构，形成具有结合能力的Ca-Al LDHs。这些发现为未来的材料设计和应用提供了重要的参考。

总的来说，本研究通过一种创新的合成路径，成功制备了具有快速反应特性和良好氯离子结合能力的Ca-Al LDHs。这种方法不仅简化了传统合成过程，还提高了材料的反应效率和性能。通过结合机械化学方法和再水化技术，研究者为Ca-Al LDHs的工业化应用提供了新的可能性。未来的研究可以进一步探索该材料在不同环境条件下的稳定性，以及其在实际工程中的应用效果。此外，还可以研究其与其他材料的复合性能，以开发具有更广泛功能的新型水泥基材料。