钼在调节钴基催化剂上CO2加氢反应中的作用

《Applied Catalysis A: General》：Role of Molybdenum in Modulating CO 2 Hydrogenation over Cobalt-Based Catalysts

本研究通过钼修饰CoAlPt催化剂，显著提升CO?加氢制醇的选择性，抑制甲烷生成。机制研究表明钼调控了钴活性位点的吸附特性，促进双齿性HCOO中间体形成，从而优化产物路径。

　　二氧化碳的催化加氢为将主要温室气体转化为高附加值燃料和化学品提供了一条可持续路径。近年来，随着全球对碳中和目标的重视，如何高效地利用二氧化碳资源成为一个重要的研究方向。在众多催化剂中，基于钴（Co）的材料因其结构多样性与高催化活性而备受关注，但它们通常表现出较强的加氢能力，倾向于生成甲烷而非更高附加值的产物如醇类。因此，如何调控催化剂的反应路径，以实现更高效、更具选择性的醇类生成，成为研究的关键。

本研究中，我们通过离子交换方法引入钼（Mo）作为促进剂，成功制备了Mo修饰的CoAlPt催化剂（CAPM）。这种新型催化剂在二氧化碳加氢反应中表现出显著的性能提升，具体表现为更高的醇类产率与选择性。实验结果显示，CAPM催化剂在CO?加氢过程中实现了521 μmol g?1 cat h?1的醇类产率，且在无CO干扰的情况下，醇类选择性达到21.5%，其中高碳醇（C??OH）占比高达64.0%。同时，甲烷的生成被有效抑制，其产率从14265 μmol g?1 cat h?1大幅下降至1898 μmol g?1 cat h?1，而CO的产率则几乎提高了四倍，从590 μmol g?1 cat h?1增加到2319 μmol g?1 cat h?1。这一显著的性能变化表明，Mo的引入在调控反应路径方面具有重要作用。

为了进一步揭示这种性能提升的机制，我们对催化剂的表面活性位点进行了深入分析。研究发现，Mo能够有效调节钴（Co）活性位点的电子结构，促进中等及强吸附的*CO?物种的形成。这些物种在催化剂表面的吸附行为发生了改变，从而影响了反应的进行方式。具体而言，Mo的引入降低了氢气在金属表面的过度加氢作用，使得反应更倾向于形成双齿的*HCOO中间体，而不是直接生成甲烷。这一机制的转变不仅减少了甲烷的生成，还显著提高了醇类产物的形成速率。

在催化剂的设计与合成过程中，我们采用了一种改进的共沉淀法。该方法基于我们先前的研究成果，通过精确控制反应条件，如pH值、搅拌速率以及反应温度等，来优化催化剂的结构与组成。具体而言，我们准备了两种前驱体溶液：溶液A含有Al(NO?)?·9H?O、Co(NO?)?·6H?O和H?PtCl?，溶液B则由0.4 M的NaOH组成。在持续搅拌和冰浴条件下，溶液A被滴加至溶液B中，以维持pH值在8.5至10.5之间。反应完成后，得到的悬浮液经过过滤处理，从而获得目标催化剂。这种合成方法不仅操作简便，而且能够实现对催化剂组成与结构的精确控制。

催化剂的结构特征是其催化性能的基础。我们对Mo修饰的CoAlPt催化剂（CAPM）与原始CoAlPt催化剂（CAP）进行了系统分析，发现两者在pH值为8.5和10的条件下均能合成，得到四种不同的样品：CAP-8.5、CAP-10、CAPM-8.5和CAPM-10。通过多种表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等，我们对这些催化剂的物相结构、表面形貌以及化学状态进行了详细研究。结果显示，Mo的引入不仅改变了催化剂的化学组成，还对其表面活性位点的电子特性产生了深远影响。

此外，我们还对催化剂的表面吸附行为进行了深入探讨。研究发现，Mo能够显著改变关键中间体（如*CO和*H）在催化剂表面的吸附强度，从而影响反应路径。在CoAlPt催化剂中，由于金属钴（Co?）和铂（Pt?）的高加氢活性，反应更倾向于生成甲烷。而Mo的引入则通过调节这些金属活性位点的电子结构，降低了氢气的过度加氢能力，使得反应更倾向于形成*HCOO中间体，进而促进了醇类产物的生成。这种调控机制为设计具有更高选择性的Co基催化剂提供了理论依据。

在实际应用中，高附加值醇类产物如乙醇和丙醇因其更高的能量密度、更低的蒸气压以及对水的较低亲和性，被认为是更理想的燃料添加剂或混合燃料成分。与甲醇相比，高碳醇在储存与运输过程中更具优势，且其市场价格通常更高，因此在工业生产中具有更大的经济吸引力。然而，传统的Co基催化剂在CO?加氢反应中往往难以实现对高碳醇的有效选择性，这限制了其在实际应用中的潜力。因此，通过引入Mo作为促进剂，我们不仅提高了催化剂的整体活性，还显著增强了其对高碳醇的选择性，为未来高附加值产物的生产提供了新的思路。

本研究的发现表明，Mo作为促进剂在Co基催化剂中的作用不仅局限于提高催化活性，更重要的是其能够有效调控反应路径，从而实现对产物选择性的精准控制。这种调控机制为设计新型催化剂提供了重要的理论指导。通过调整Mo的含量与分布，可以进一步优化催化剂的性能，使其在特定反应条件下表现出更高的选择性与产率。此外，Mo的引入还可能带来其他有益的影响，例如增强催化剂的稳定性或提高其对不同反应条件的适应能力。

从环境与经济的角度来看，二氧化碳的加氢转化不仅有助于减少温室气体排放，还能为化工行业提供可持续的碳源。这一过程的核心在于如何实现高效率与高选择性的催化反应。本研究中，Mo修饰的CoAlPt催化剂（CAPM）在这一方面表现出色，为实现二氧化碳的高效利用提供了新的可能。同时，这种催化剂的合成方法具有一定的可扩展性，未来有望应用于更大规模的工业生产中。

此外，我们还对催化剂的结构与性能之间的关系进行了系统研究。通过改变pH值等合成参数，我们能够调节催化剂的组成与形貌，从而影响其催化性能。实验结果表明，pH值的微小变化会对催化剂的最终结构产生显著影响，进而影响其在反应中的表现。因此，在催化剂的合成过程中，精确控制反应条件是实现高性能催化剂的关键。未来的研究可以进一步探索不同pH值对催化剂性能的影响，以期找到最优的合成条件。

总的来说，本研究通过引入钼作为促进剂，成功实现了对CoAlPt催化剂的性能调控，使其在CO?加氢反应中表现出更高的醇类产率与选择性。这一成果不仅为二氧化碳的高效利用提供了新的催化剂设计思路，也为推动绿色化学与可持续能源技术的发展具有重要意义。未来的研究可以进一步探索Mo与其他金属元素的协同作用，以及如何通过调控催化剂的表面性质来实现更高效的反应路径。同时，还可以结合其他表征手段，如原位红外光谱（in situ IR）或密度泛函理论（DFT）计算，以更全面地理解催化剂的反应机制，为开发新一代高性能催化剂奠定基础。