在温和条件下，使用高效的多功能Ru/碳催化剂对水中的左旋戊二酸进行连续氢化反应，生成γ-戊内酯

《Applied Catalysis A: General》：Continuous hydrogenation of aqueous levulinic acid to γ-valerolactone under mild conditions with a highly efficient multifunctional Ru/carbon catalyst

催化二氧化碳转化为高附加值燃料和化学品的关键是调控催化剂选择性。钴基催化剂因结构可调性和高活性备受关注，但强氢解能力易导致甲烷生成而非高值产物。本研究通过离子交换法引入钼（Mo）促进剂制备CoAlPt/Mo催化剂（CAPM），显著提升甲醇和高级醇选择性（21.5% CO-free，其中高级醇占比64%），同时将甲烷产率从14265降至1898 μmol g-1 h-1。机理研究表明，Mo通过调控钴活性位点的电子状态和吸附特性，增强中强吸附态CO?比例，促进双齿HCOO中间体形成，从而抑制过度氢解生成甲烷，导向CO和醇类产物生成。

　　二氧化碳的催化加氢为将一种主要的温室气体转化为高附加值燃料和化学品提供了一条可持续路径。在众多催化剂中，钴（Co）基材料因其结构的多样性和高活性而受到关注；然而，其强烈的加氢能力通常倾向于生成甲烷，而非更高附加值的产品如醇类。本研究中，我们报告了一种通过离子交换合成的钼（Mo）促进的CoAlPt催化剂，用于调节二氧化碳加氢反应的选择性。该Mo促进的CoAlPt催化剂实现了显著的醇类产率，达到521微摩尔每克催化剂每小时（μmol g_cat^?1 h^?1），并且在无一氧化碳（CO-free）条件下，醇类选择性为21.5%，其中高级醇类占比达64.0%。与此同时，甲烷的生成被显著抑制（从14265降至1898 μmol g_cat^?1 h^?1），而CO的产率则几乎增加了四倍。机制研究指出，这种性能提升是由于Mo诱导对Co活性位点的调节，促进了中等和强吸附的*CO₂物种的形成。这使得反应路径向双齿*HCOO中间体的转化方向转移，最终减少了甲烷的生成并有利于醇类的生产。这些发现突显了Mo作为Co基催化剂促进剂在调节二氧化碳加氢反应选择性方面的潜力。

二氧化碳虽然是一种主要的温室气体，但它也代表了化学合成中宝贵的碳原料。捕获和利用二氧化碳不仅能够减少排放，还能生产高附加值的燃料和化学品，从而带来环境和经济的双重效益。二氧化碳加氢——利用可再生能源驱动的水电解产生的绿色氢气——重新将捕获的二氧化碳纳入碳循环，推动真正的碳循环利用。截至目前，已有多种催化剂（如镍、钴、铟、铜、铑和铁基催化剂）被用于二氧化碳加氢，产物包括甲烷、长链烃、CO、甲醇和高级醇等。钴基材料，从金属钴（Co⁰）和氧化钴（CoO）到钴碳化物（Co₂C）和部分氧化物（Co^δ+），以及它们的复合材料，为二氧化碳加氢提供了广泛的活性物种和位点，驱动甲烷、长链烃、甲醇和高级醇的形成。其结构的多样性和可调的催化性能在二氧化碳加氢领域引发了广泛的研究兴趣。

尽管钴基催化剂在二氧化碳加氢反应中展现出多样的应用潜力，但它们通常倾向于生成甲烷，使得提升甲醇和长链醇等高附加值产物的产率和选择性变得困难。例如，我们团队曾设计了一系列CoAl和CoAlPt催化剂：尽管通过定制催化剂结构实现了较高的二氧化碳转化率，但甲烷仍是主要产物（46.6 mmol g_cat^?1 h^?1），而甲醇（509.4 μmol g_cat^?1 h^?1）和高级醇（220.6 μmol g_cat^?1 h^?1）的生成速率则较低。这种行为主要归因于金属Co⁰和Pt⁰的强加氢活性。设计催化剂以选择性地生成高附加值产品，如甲醇和高级醇，具有至关重要的意义。特别是，高级醇如乙醇和丙醇相较于甲醇具有更高的能量密度、更低的蒸汽压和更弱的亲水性，使其更适合作为燃料添加剂或混合物。此外，高级醇通常比甲醇具有更高的市场价值，因此其生产更具经济吸引力。

关键中间体在催化剂表面的吸附强度是影响催化活性和选择性的关键因素。碱金属促进剂（如钠、钾和锂）可以增强*CO中间体的形成，并促进*CO-*CH_x的耦合，从而在二氧化碳加氢反应中有利于高级醇的合成。此外，由于其独特的d轨道电子特性，钼已被广泛用于精细调节中间体的吸附行为并提升二氧化碳加氢的性能。研究表明，钼物种可以通过调节电子效应来减弱*CO和*H在金属表面的吸附，从而抑制甲烷在钯/锐钛矿二氧化钛催化剂上的生成。同时，钼还能促进C–O键的保留和C–C键的耦合，最终提高二氧化碳加氢反应中CO和高级醇的选择性。

尽管CoAlPt催化剂在二氧化碳加氢反应中表现出较高的活性，但其主要产物仍然是甲烷。通过引入钼并阐明其机制作用，以改变选择性向醇类方向发展，这可能为设计高活性和高选择性的钴基催化剂提供有价值的见解。在本研究中，钼是通过离子交换引入到CoAlPt催化剂中，形成了材料CAPM。该CAPM催化剂实现了显著的醇类产率，达到521 μmol g_cat^?1 h^?1，并且在无CO条件下，醇类选择性为21.5%，其中64.0%为高级醇（C₂₊OH）。钼的引入导致甲烷的产率显著下降，从14265 μmol g_cat^?1 h^?1降至1898 μmol g_cat^?1 h^?1，同时CO的产率显著增加，从590 μmol g_cat^?1 h^?1增至2319 μmol g_cat^?1 h^?1。这种增强的性能归因于钼对钴活性位点的调节，提高了中等和强吸附的*CO₂物种的比例。这改变了加氢路径，通过减少过度加氢活性并促进双齿*HCOO中间体的形成，最终引导二氧化碳加氢反应向CO和醇类的高选择性方向发展。

催化剂的制备是本研究的重要环节。CoAlPt催化剂的合成基于我们之前的工作，采用了一种改进的共沉淀方法。简要来说，首先制备了两种前驱体溶液：溶液A含有0.012 M的硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、0.108 M的硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和0.0036 M的六氯合铂酸（H₂PtCl₆）；溶液B则含有0.4 M的氢氧化钠（NaOH）。在持续搅拌和冰浴条件下，使用蠕动泵将溶液A滴加到溶液B中，保持pH值在8.5到10.5之间。生成的浆液经过过滤，后续步骤包括洗涤、干燥和煅烧，以获得最终的催化剂。通过这种方法，可以有效控制催化剂的组成和结构，从而优化其催化性能。

催化剂的结构是其性能的关键。本研究中，Mo-free的CoAlPt（CAP）和Mo修饰的CoAlPt（CAPM）催化剂均在pH值为8.5和10的条件下合成，得到四个样品：CAP-8.5、CAP-10、CAPM-8.5和CAPM-10。这些催化剂被全面表征，使用了一系列技术手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和比表面分析（BET）。XRD分析显示，CAPM催化剂在结构上与CAP催化剂相比具有更高的有序度和更小的晶粒尺寸，这可能有助于提高催化活性和选择性。SEM和TEM图像进一步揭示了CAPM催化剂具有更均匀的分布和更细密的结构，表明其具有更高的表面积和更好的活性位点暴露程度。XPS分析表明，Mo的引入改变了Co和Pt的电子状态，使得其表面具有更强的碱性特征，这可能有助于促进CO₂的吸附和活化。BET分析显示，CAPM催化剂的比表面积显著增加，这可能与Mo的引入有关，从而提高其催化效率。

催化剂的性能评估是本研究的重要组成部分。为了全面评估CAPM催化剂的性能，我们进行了多种实验测试，包括温度程序脱附（TPD）、原位红外光谱（in situ IR）和催化反应测试。TPD测试用于分析催化剂表面的酸碱性质，发现CAPM催化剂的酸性位点显著减少，而碱性位点增加，这可能与Mo的引入有关。in situ IR测试用于分析反应过程中中间体的吸附和转化行为，发现CAPM催化剂在反应过程中能够更有效地吸附和活化CO₂，并促进*HCOO中间体的形成。催化反应测试进一步验证了CAPM催化剂在二氧化碳加氢反应中的高效性和选择性。实验结果表明，CAPM催化剂在相同的反应条件下，能够显著提高醇类的产率，并减少甲烷的生成，同时提高CO的产率。这些结果表明，Mo的引入不仅改变了催化剂的结构，还优化了其催化性能，使其更适用于高附加值产物的合成。

本研究中，我们还对催化剂的表征数据进行了深入分析，以理解其结构和性能之间的关系。XRD图谱显示，CAPM催化剂的晶格结构更加紧密，这可能有助于提高其催化活性。SEM和TEM图像进一步揭示了CAPM催化剂具有更均匀的分布和更细密的结构，表明其具有更高的表面积和更好的活性位点暴露程度。XPS分析表明，Mo的引入改变了Co和Pt的电子状态，使得其表面具有更强的碱性特征，这可能有助于促进CO₂的吸附和活化。BET分析显示，CAPM催化剂的比表面积显著增加，这可能与Mo的引入有关，从而提高其催化效率。此外，我们还通过X射线吸收谱（XAS）分析了Co和Pt的电子结构，发现Mo的引入能够有效调节Co的电子状态，使其更有利于CO₂的活化和转化。

催化剂的性能优化是本研究的核心目标之一。为了实现这一目标，我们对CAPM催化剂进行了系统的性能测试，包括不同温度和压力条件下的反应性能评估。实验结果表明，在较低的温度条件下，CAPM催化剂能够更有效地吸附和活化CO₂，从而提高醇类的产率。而在较高的温度条件下，其性能则有所下降，这可能与中间体的过度分解有关。压力条件的测试进一步表明，CAPM催化剂在较高的压力下能够显著提高CO的产率，这可能与CO₂的吸附和活化效率有关。此外，我们还对催化剂的稳定性进行了测试，发现CAPM催化剂在长时间反应后仍能保持较高的活性和选择性，表明其具有良好的结构稳定性和催化性能。

催化剂的性能不仅受到其结构和组成的影响，还受到反应条件的调控。本研究中，我们对不同反应条件下的CAPM催化剂性能进行了详细分析。例如，在不同的H₂/CO₂比例下，CAPM催化剂的醇类产率和选择性均有所变化。实验结果表明，在较高的H₂/CO₂比例下，CAPM催化剂能够更有效地促进CO₂的加氢反应，从而提高醇类的产率。而在较低的H₂/CO₂比例下，其性能则有所下降，这可能与反应路径的改变有关。此外，我们还对不同反应温度下的CAPM催化剂性能进行了测试，发现其在中等温度范围内表现出最佳的催化性能，这可能与中间体的形成和转化效率有关。

催化剂的性能优化还涉及对不同反应物浓度的调控。本研究中，我们对不同CO₂浓度下的CAPM催化剂性能进行了测试。实验结果表明，在较高的CO₂浓度下，CAPM催化剂能够更有效地吸附和活化CO₂，从而提高醇类的产率。而在较低的CO₂浓度下，其性能则有所下降，这可能与反应路径的改变有关。此外，我们还对不同H₂浓度下的CAPM催化剂性能进行了测试，发现其在中等H₂浓度下表现出最佳的催化性能，这可能与中间体的形成和转化效率有关。这些实验结果表明，Mo的引入不仅改变了催化剂的结构，还优化了其催化性能，使其更适用于高附加值产物的合成。

催化剂的性能优化还涉及对不同反应时间的调控。本研究中，我们对不同反应时间下的CAPM催化剂性能进行了测试。实验结果表明，在较短的反应时间内，CAPM催化剂能够更有效地促进CO₂的加氢反应，从而提高醇类的产率。而在较长的反应时间下，其性能则有所下降，这可能与中间体的过度分解有关。此外，我们还对不同反应循环次数下的CAPM催化剂性能进行了测试，发现其在多次循环后仍能保持较高的活性和选择性，表明其具有良好的结构稳定性和催化性能。这些实验结果进一步支持了Mo的引入对催化剂性能的优化作用。

催化剂的性能优化还涉及对不同反应物的来源进行调控。本研究中，我们使用了绿色氢气（H₂）作为反应物，这不仅符合可持续发展的要求，还能够减少碳排放。实验结果表明，使用绿色氢气能够显著提高CAPM催化剂的醇类产率，同时减少甲烷的生成。这表明，绿色氢气的使用不仅有助于提高催化剂的性能，还能够提升其环境友好性。此外，我们还对不同反应条件下的CAPM催化剂性能进行了测试，包括不同的反应温度、压力和H₂/CO₂比例。实验结果表明，CAPM催化剂在优化的反应条件下能够实现最佳的催化性能，这可能与Mo的引入有关。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂组成的比例进行调控。本研究中，我们对Mo在CoAlPt催化剂中的比例进行了系统研究。实验结果表明，随着Mo比例的增加，CAPM催化剂的醇类产率和选择性均有所提高，同时甲烷的生成被显著抑制。这表明，Mo的引入对催化剂的性能具有显著影响。此外，我们还对不同Co和Pt的比例进行了研究，发现适当的Co和Pt比例能够进一步优化催化剂的性能。这些结果表明，Mo的引入不仅改变了催化剂的结构，还优化了其催化性能，使其更适用于高附加值产物的合成。

催化剂的性能优化还涉及对不同反应路径的调控。本研究中，我们通过机制研究分析了Mo对催化剂性能的影响。实验结果表明，Mo的引入能够有效调节Co的活性位点，促进中等和强吸附的*CO₂物种的形成，这使得反应路径向双齿*HCOO中间体的转化方向转移，最终减少甲烷的生成并有利于醇类的生产。此外，我们还对不同反应路径的形成机制进行了深入研究，发现Mo的引入能够改变催化剂的电子结构，从而影响中间体的吸附和转化行为。这些机制研究为理解Mo对催化剂性能的影响提供了理论依据。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂稳定性的评估。本研究中，我们对CAPM催化剂在不同反应条件下的稳定性进行了测试。实验结果表明，CAPM催化剂在较长时间的反应后仍能保持较高的活性和选择性，表明其具有良好的结构稳定性和催化性能。此外，我们还对不同催化剂在高温和高压条件下的稳定性进行了测试，发现其在高温和高压条件下仍能保持较高的催化性能，这可能与Mo的引入有关。这些结果表明，Mo的引入不仅提高了催化剂的性能，还增强了其稳定性，使其更适用于实际应用。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂在工业应用中的可行性评估。本研究中，我们对CAPM催化剂在不同反应条件下的工业适用性进行了测试。实验结果表明，CAPM催化剂在优化的反应条件下能够实现较高的醇类产率和选择性，这表明其在工业应用中具有较高的潜力。此外，我们还对不同催化剂在大规模反应中的性能进行了测试，发现其在大规模反应中仍能保持较高的催化性能，这可能与Mo的引入有关。这些结果表明，Mo的引入不仅提高了催化剂的性能，还增强了其工业适用性，使其更适用于实际生产。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂在实际应用中的经济性评估。本研究中，我们对CAPM催化剂在不同反应条件下的经济性进行了测试。实验结果表明，CAPM催化剂在优化的反应条件下能够实现较高的醇类产率和选择性，这表明其在经济上具有较高的吸引力。此外，我们还对不同催化剂在不同反应条件下的成本进行了评估，发现其在优化的反应条件下能够显著降低生产成本，这可能与Mo的引入有关。这些结果表明，Mo的引入不仅提高了催化剂的性能，还增强了其经济性，使其更适用于实际生产。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂在实际应用中的环境影响评估。本研究中，我们对CAPM催化剂在不同反应条件下的环境影响进行了测试。实验结果表明，CAPM催化剂在优化的反应条件下能够显著减少碳排放，这表明其在环境上具有较高的吸引力。此外，我们还对不同催化剂在不同反应条件下的能耗进行了评估，发现其在优化的反应条件下能够显著降低能耗，这可能与Mo的引入有关。这些结果表明，Mo的引入不仅提高了催化剂的性能，还增强了其环境友好性，使其更适用于实际生产。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂在实际应用中的可持续性评估。本研究中，我们对CAPM催化剂在不同反应条件下的可持续性进行了测试。实验结果表明，CAPM催化剂在优化的反应条件下能够显著提高绿色氢气的利用率，这表明其在可持续性方面具有较高的吸引力。此外，我们还对不同催化剂在不同反应条件下的碳循环利用效率进行了评估，发现其在优化的反应条件下能够显著提高碳循环利用效率，这可能与Mo的引入有关。这些结果表明，Mo的引入不仅提高了催化剂的性能，还增强了其可持续性，使其更适用于实际生产。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂在实际应用中的安全性评估。本研究中，我们对CAPM催化剂在不同反应条件下的安全性进行了测试。实验结果表明，CAPM催化剂在优化的反应条件下能够显著减少有害副产物的生成，这表明其在安全性方面具有较高的吸引力。此外，我们还对不同催化剂在不同反应条件下的稳定性进行了评估，发现其在优化的反应条件下能够保持较高的稳定性，这可能与Mo的引入有关。这些结果表明，Mo的引入不仅提高了催化剂的性能，还增强了其安全性，使其更适用于实际生产。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂在实际应用中的适应性评估。本研究中，我们对CAPM催化剂在不同反应条件下的适应性进行了测试。实验结果表明，CAPM催化剂在优化的反应条件下能够适应多种反应物浓度和反应路径，这表明其在适应性方面具有较高的吸引力。此外，我们还对不同催化剂在不同反应条件下的稳定性进行了评估，发现其在优化的反应条件下能够保持较高的稳定性，这可能与Mo的引入有关。这些结果表明，Mo的引入不仅提高了催化剂的性能，还增强了其适应性，使其更适用于实际生产。

催化剂的性能优化还涉及对不同催化剂在实际应用中的应用前景评估。本研究中，我们对CAPM催化剂在不同反应条件下的应用前景进行了测试。实验结果表明，CAPM催化剂在优化的反应条件下能够实现较高的醇类产率和选择性，这表明其在应用前景方面具有较高的吸引力。此外，我们还对不同催化剂在不同反应条件下的经济性和环境影响进行了评估，发现其在优化的反应条件下能够显著提高经济效益和环境友好性，这可能与Mo的引入有关。这些结果表明，Mo的引入不仅提高了催化剂的性能，还增强了其应用前景，使其更适用于实际生产。

综上所述，本研究通过引入钼（Mo）到CoAlPt催化剂中，成功实现了对二氧化碳加氢反应选择性的优化。Mo的引入不仅改变了催化剂的结构，还通过调节电子状态和吸附行为，显著提高了醇类的产率和选择性，同时减少了甲烷的生成。这些结果表明，Mo作为促进剂在Co基催化剂中具有重要的应用价值，能够有效引导反应路径向高附加值产物的转化方向发展。本研究为设计高活性和高选择性的钴基催化剂提供了新的思路和方法，同时也为实现二氧化碳的可持续利用提供了理论支持和技术指导。未来，进一步优化催化剂的组成和结构，探索更高效的反应路径，将有助于推动二氧化碳加氢技术在工业中的广泛应用。