官能团和氮空位协同作用显著提升了Pd/C?N?催化剂对喹啉的选择性加氢反应的活性和稳定性

《Applied Catalysis A: General》：Functional groups and nitrogen vacancies synergistically boost the activity and stability of Pd/C 3N 4 for selective hydrogenation of quinoline

制备氰基与氮空位共修饰g-C3N4及Pd基催化剂，通过球磨-煅烧法调控表面缺陷与官能团，实现氢溢散增强与活性位点优化，催化剂在喹啉氢化为1,2,3,4-四氢喹啉中表现出优异性能，但水解后活性降低。

　　本研究围绕如何提升基于石墨碳氮化物（g-C?N?）催化剂的催化性能展开，重点探讨了缺陷工程和功能基修饰两种策略的协同作用。石墨碳氮化物作为一种具有独特表面特性的材料，因其丰富的表面碱性位点、电子富集性以及氢键结构而受到催化化学家的广泛关注。然而，原始的g-C?N?材料在制备过程中存在一些局限性，例如载流子迁移速率较慢、可接近的表面活性位点有限以及比表面积较低，这些因素使得基于g-C?N?的催化剂活性难以达到预期要求。因此，通过引入缺陷和表面功能基来优化其性能成为研究热点。

本研究提出了一种新颖的方法，通过球磨和高温煅烧的混合工艺，制备出同时含有氰基和氮空位的g-C?N?材料。具体来说，将二氰胺和三硫氰尿酸（TTCA）作为前驱体进行球磨混合，然后在高温下直接进行热解反应，从而得到具有特定功能基修饰的g-C?N?材料。这种材料的制备方式不仅能够调控氰基和氮空位的含量，还能够通过调整TTCA的用量，实现对材料结构和表面性质的精确控制。实验结果表明，这种新型材料具有较高的比表面积和孔隙率，且其表面碱性位点的密度也显著增加，从而为后续催化剂的负载和反应提供了良好的基础。

为了进一步验证这种材料的催化性能，本研究还制备了一系列基于Pd的催化剂，并以喹啉氢化反应作为探针反应来评估其催化效果。实验结果表明，Pd/CN-1.0催化剂表现出优异的催化活性和选择性，能够高效地将喹啉转化为1,2,3,4-四氢喹啉（Py-THQ）。通过一系列表征手段，包括扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）、喹啉和Py-THQ吸附实验、哌啶程序升温脱附实验（piperidine-TPD）以及氢活化和氢溢流实验，研究者发现，Pd/CN-1.0催化剂的高活性主要归因于其Pd物种的高分散性，以及由于引入氰基和氮空位而增强的碱性和高效的氢溢流能力。这些特性不仅促进了喹啉在活性位点上的吸附，还提高了Py-THQ的脱附效率，从而提升了整体的催化性能。

此外，研究者还发现，当氰基被水解为羧基时，Pd/CN-1.0-A催化剂的Pd分散性和稳定性得到了显著增强，这可能是由于Pd物种与载体之间的强相互作用所致。然而，Pd/CN-1.0-A的初始活性较低，这可能与其对Py-THQ分子的高吸附强度以及较低的H?活化能力有关。这一发现表明，功能基的引入不仅能够改变材料的表面性质，还可能对催化剂的活性产生双重影响，需要在优化过程中进行细致调控。

在催化反应中，氢溢流作为一种重要的现象，已经被广泛研究并证实其对催化性能的提升具有重要作用。氢溢流指的是氢分子在催化剂表面或孔隙中通过某种机制转移到活性位点，从而参与反应。这一过程不仅能够增强催化剂的活性，还可能影响其选择性。因此，研究者在本研究中特别关注了氢溢流的效率，并通过实验手段分析了其与载体性质之间的关系。研究发现，载体的缺陷数量对氢溢流效率具有显著影响，而引入氰基被认为是一种有效调控g-C?N?骨架中缺陷数量的策略。这一发现为后续设计具有高效氢溢流能力的催化剂提供了新的思路。

在实验方法上，本研究采用了一种较为简便且高效的合成路径。首先，将二氰胺和TTCA作为前驱体进行球磨混合，这一过程不仅能够增强两种前驱体之间的相互作用，还能够形成均匀的混合物。随后，将混合物在高温下进行直接热解，从而得到具有特定功能基修饰的g-C?N?材料。通过调整TTCA的用量，研究者能够调控氰基和氮空位的含量，从而实现对材料表面性质的精确控制。这种合成方法不仅避免了复杂的后处理步骤，还能够有效提高材料的均匀性和稳定性，为后续催化剂的负载和性能测试提供了良好的基础。

在结构表征方面，本研究采用了多种技术手段，包括扫描电子显微镜（SEM）和氮吸附实验。SEM图像显示，所有制备的样品都呈现出相似的形貌，其中大部分颗粒以不规则的片状堆叠形式存在。氮吸附实验结果表明，所有样品均表现出典型的II型等温线，并伴有H3滞后环，这表明其具有中孔结构。同时，孔径分布分析进一步确认了这一结构特征。这些表征结果不仅提供了材料微观结构的信息，还为后续分析其催化性能提供了重要依据。

在催化性能评估方面，本研究以喹啉氢化反应作为探针反应，通过实验手段分析了不同催化剂的活性和选择性。实验结果表明，Pd/CN-1.0催化剂在反应中表现出优异的催化活性，能够高效地将喹啉转化为Py-THQ。通过进一步的实验分析，研究者发现，这种催化剂的高活性与Pd物种的高分散性、材料的高碱性以及高效的氢溢流能力密切相关。这些特性不仅提高了催化剂的活性，还增强了其对反应物的吸附能力，从而提高了反应效率。

此外，研究者还发现，Pd/CN-1.0-A催化剂在反应中的初始活性较低，这可能与其对Py-THQ分子的高吸附强度以及较低的H?活化能力有关。这一发现表明，功能基的引入对催化剂的活性具有双重影响，需要在优化过程中进行平衡。因此，本研究不仅探讨了功能基对催化剂性能的影响，还提出了通过调控功能基含量来优化催化剂性能的新思路。

在催化剂设计方面，本研究通过引入氰基和氮空位，成功构建了一种新型的g-C?N?载体。这种载体不仅具有较高的比表面积和孔隙率，还能够通过调控功能基含量来优化其表面化学性质。实验结果表明，这种载体在负载Pd后表现出优异的催化性能，能够高效地促进喹啉的氢化反应。这种设计思路为后续开发高性能的催化剂提供了新的方向。

在实际应用中，喹啉氢化反应作为一种重要的有机反应，广泛应用于碱类化合物、农药、药物及其他精细化学品的合成过程中。因此，提升这种反应的催化效率对于工业生产具有重要意义。本研究通过引入氰基和氮空位，成功提升了催化剂的活性和选择性，为后续的工业化应用提供了理论支持。

综上所述，本研究通过引入氰基和氮空位，成功构建了一种新型的g-C?N?载体，并通过负载Pd形成了高效的催化剂。实验结果表明，这种催化剂在喹啉氢化反应中表现出优异的活性和选择性，其高活性主要归因于Pd物种的高分散性、材料的高碱性以及高效的氢溢流能力。这些发现不仅拓展了g-C?N?材料的应用范围，还为后续开发高性能的催化剂提供了新的思路和方法。