水分子的脱氢反应以及H?O与CO?在小型气相Cu?O?（x=2,3；y=0–2）簇上的共吸附现象

《Applied Catalysis A: General》：Water dehydrogenation and H 2O/CO 2 co-adsorption on small gas-phase Cu xO y+ (x?=?2,3; y?=?0–2) clusters

Pt基多金属间化合物催化剂通过调控前驱体比例构建缺陷丰富的石墨域陷阱，实现高密度（80wt%）亚4nm纳米颗粒稳定分散，显著提升质子交换膜燃料电池阴极氧还原活性（0.84A/mg Pt）和循环稳定性（30k次循环仅4mV电压衰减）。XANES和原位TEM证实石墨域结构有效抑制Ostwald熟化及颗粒迁移，缺陷锚定与石墨域隔离协同增强热稳定性和电子相互作用。该策略为碳载体设计及小尺寸IMC开发提供新范式。

　　在当前能源催化领域，高效、绿色且可持续的能源转换系统对工业发展至关重要，例如水电解和质子交换膜燃料电池（PEMFCs）。为了满足这些需求，研究人员正积极探索以碳为载体的铂族金属（PGM）金属间化合物（IMCs）作为下一代催化剂。这类催化剂相比传统的无序合金具有更优异的电子和几何结构特性，从而协同提升催化活性和耐久性。特别是在高金属负载条件下（>30 wt.%），Pt基IMCs催化剂表现出显著的实用潜力，通过减少催化剂层厚度和扩大三相反应界面，有效缓解质量传递阻力和内在活性的限制。然而，高密度和小尺寸的Pt基IMCs在实际应用中面临一个关键挑战：热力学不稳定性导致的烧结和团聚，这迫使在活性与结构稳定性之间做出权衡。

为了解决这一问题，本研究提出了一种创新的策略，即通过调控氮掺杂石油减压渣衍生碳（NPC）前驱体的比例，设计出富含缺陷的石墨域陷阱结构。该结构利用缺陷锚定和石墨域隔离两种机制，实现对Pt基IMCs的双重稳定策略。成功合成了从二元（如PtCo、PtFe）到五元（如PtCoFeNiCu）的高负载量IMCs，其中PtCo IMCs的负载量可达到80 wt.%。作为一种概念验证，PtCoMn/NPC-M被用作质子交换膜燃料电池的阴极催化剂，表现出优异的比活性（MA）为0.84 A mg?1，并在30,000次电位循环后仅产生4 mV的电压损失，这在0.8 A cm?2的电流密度下显示出卓越的耐久性，具有实际应用的潜力。

该策略的关键优势在于其对高温烧结和电化学反应中催化剂粗化具有普遍的抵抗能力。通过X射线近边吸收结构（XANES）和原位透射电子显微镜（TEM）分析确认，石墨域陷阱结构通过强Pt-C/N相互作用和石墨域控制的粒子间距，协同抑制了奥斯特瓦尔德熟化和粒子迁移。因此，本研究首次提出富含缺陷的石墨域陷阱结构，为碳载体设计和小尺寸IMCs的开发开辟了新的范式，提供了一个兼具高活性和稳定性的材料平台，适用于能源催化反应。

在实际应用中，高金属负载量与小尺寸系统的结合是实现高效催化的重要方向。然而，传统的高温度退火工艺（>600℃）虽然有助于原子有序排列，却不可避免地引发粒子烧结和不均匀尺寸分布，尤其是在高金属负载条件下。此外，合成超高细IMC纳米颗粒（<5 nm）并实现高分散密度面临内在的热力学限制。这一困境源于金属间化合物的高亲和力以及缺乏强金属-载体相互作用（SMSI），这些因素共同影响了活性位点的可及性和质量活性。为了解决这些问题，研究人员提出了多种策略，如介孔约束、静电吸附和碳壳封装，旨在提高金属粒子的分散性和减小其尺寸。尽管取得了显著进展，实现小尺寸和高密度金属粒子仍面临挑战，这主要是由于复杂的制备过程、有限的负载能力以及弱的金属-载体相互作用。

因此，基于高负载量与小尺寸系统的挑战，理想的碳载体必须实现三个相互竞争的目标：（1）丰富的锚定位点以实现高密度金属分散，（2）稳定的石墨框架以确保化学和热稳定性，（3）可调节的电子界面以控制SMSI强度。然而，实际应用中仍然存在双重瓶颈。一方面，高金属负载会导致粒子间距减小，从而加剧高温烧结。另一方面，动态电位变化会加速缺陷位点的氧化腐蚀，这可能导致金属粒子的脱落。通过精确构建碳载体的微晶结构，实现缺陷密度与石墨化程度之间的动态平衡，理论上可以同时实现高密度金属负载和结构稳定性。然而，单一的碳源（如葡萄糖、酚醛树脂）即使在常规的热退火和石墨化加速策略下，也难以满足这一需求。因此，实现通过前驱体分子设计对碳微晶结构的精确调控仍然是一个根本性的挑战。

为了解决这一问题，本研究利用石油减压渣的可调节组分特性，提出了一种策略，通过调控碳微晶结构，制备出小尺寸和高密度的Pt基IMCs催化剂。具体而言，通过调控前驱体的比例，构建了富含缺陷的石墨域陷阱碳载体。这种结构能够在氮掺杂折叠碳表面形成丰富的缺陷，从而吸附和锚定金属离子，同时利用石墨域结构形成空间屏障，防止相邻金属粒子的聚集。此外，该策略可以扩展到其他二元至五元的Pt基IMCs，实现了对多种金属组合的兼容性。优化后的Pt基IMCs催化剂在旋转圆盘电极（RDE）和膜电极组件（MEA）中表现出优异的电催化氧还原反应（ORR）内在活性和耐久性。本研究系统地关联了缺陷分布、SMSI强度与化学和热稳定性，为工程高性能碳支持的小尺寸IMCs电催化剂提供了一个全新的范式。

本研究的核心在于碳载体结构的创新设计。通过调控石油减压渣的不同组分，可以实现对碳材料微晶结构的精确控制。这种调控策略不仅提高了金属粒子的分散性，还有效避免了因热力学不稳定导致的烧结和团聚。在实验中，首先通过柱色谱法分离石油减压渣中的不同组分，包括轻组分（饱和烃和芳香烃）和重组分（树脂和沥青）。然后将这些组分按照一定比例混合，以获得具有特定微晶结构的碳材料。通过这种策略，成功制备了不同金属负载量的PtCo IMCs催化剂，其中PtCo的负载量达到了80 wt.%。此外，该方法还可用于其他类型的Pt基IMCs，例如二元、三元、四元和五元的组合，为不同应用场景下的催化剂设计提供了更大的灵活性。

为了验证该策略的有效性，本研究选择了PtCoMn/NPC-M作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂。该催化剂在测试中表现出优异的性能，其比活性达到了0.84 A mg?1，这表明其在单位铂质量下的催化效率较高。在30,000次电位循环后，仅产生4 mV的电压损失，这说明其具有良好的耐久性。这一结果表明，该策略不仅适用于PtCo IMCs，还可推广至其他金属组合，为燃料电池的高性能催化剂开发提供了新的思路。

此外，本研究还深入探讨了缺陷分布、SMSI强度与化学/热稳定性的关系。通过实验和理论分析，发现碳材料中的缺陷可以提供丰富的锚定位点，从而增强金属粒子的吸附和稳定。然而，过度的缺陷生成会破坏石墨化程度，导致碳材料在恶劣的电化学环境中加速腐蚀，最终引发金属粒子的脱落。因此，如何在提高金属负载的同时，维持碳材料的稳定性和完整性，是实现高效催化剂的关键。

为了应对这一挑战，本研究通过精确调控碳材料的微晶结构，实现缺陷密度与石墨化程度之间的动态平衡。这种平衡不仅有助于提高金属粒子的分散性，还有效避免了因烧结和团聚导致的性能下降。实验结果显示，该策略在多种金属负载条件下均表现出良好的效果，尤其是在高负载量（80 wt.%）的情况下，能够保持催化剂的稳定性和活性。这一成果为未来催化剂的开发提供了重要的理论支持和实验依据。

综上所述，本研究提出了一种创新的碳支持设计策略，通过调控前驱体比例和碳材料微晶结构，实现对Pt基IMCs的双重稳定。这一策略不仅适用于PtCo IMCs，还可扩展至其他金属组合，为燃料电池和其他能源催化应用提供了高效的材料平台。同时，该研究系统地揭示了缺陷分布、SMSI强度与化学/热稳定性的关系，为未来催化剂的优化和工程化提供了新的方向。