关于在石墨烯二炔支撑的过渡金属-硼三原子簇上进行电催化尿素合成的理论见解

《Applied Surface Science》：Theoretical insights into electrocatalytic urea synthesis on graphdiyne-supported transition metal-boron triatomic clusters

电催化尿素合成中，过渡金属（TM）与硼（B）共掺杂形成的三原子活性中心（TM?B@GDY和TMB?@GDY）通过DFT计算筛选，发现Cr?B@GDY、IrB?@GDY和OsB?@GDY在抑制副反应（NRR/HER）的同时实现高效尿素合成。B原子促进N?活化但过量导致吸附过强，TM?B结构更优。

　　电催化尿素合成技术正在成为一种极具前景的策略，特别是在利用可再生能源从碳源（如CO和CO?）与氮源（如N?、氮氧化物和硝酸盐）中生产尿素的过程中。这一方法不仅有助于减少传统尿素合成工艺对化石燃料的依赖，还能够提高反应的环境友好性和可持续性。然而，尽管该技术具有巨大的潜力，它仍然面临一系列挑战，例如N?和CO?的活化困难、催化剂对副反应的抑制能力不足，以及无法有效促进C-N偶联反应等问题。由于尿素合成的反应机制较为复杂，单一的活性位点往往难以满足对多种反应物高效活化的需要。因此，至少需要两个或以上的活性位点，才能实现高效的催化过程。已有研究通过实验合成多种具有多个活性位点的催化剂，以期在尿素合成中获得较高的性能。

在这一背景下，研究者们发现，过渡金属（TM）和硼（B）原子的共掺杂可以有效活化惰性的N?。这是因为B与N之间具有天然的亲和力，使得这种共掺杂策略在尿素合成中展现出独特的催化优势。例如，Li等人通过理论计算验证了二维金属硼化物（如Mo?B?、Ti?B?和Cr?B?）在尿素合成中的高催化活性，这些材料能够抑制生成NH?的副反应。Huang等人则在多孔C?N单层上设计了TM?-B?的活性中心，作为尿素合成的潜在电催化剂，并成功筛选出Cr?B?@C?N作为高效催化剂。此外，Zhao等人通过在多孔氮化硼纳米片上锚定过渡金属原子，构建了三原子活性中心（B-TM-B），并成功筛选出Fe/p-BN和Co/p-BN等具有高催化性能的材料。

上述研究表明，过渡金属与硼原子的共掺杂不仅能够作为活性中心直接参与反应，还能调节过渡金属的性质，从而提升催化剂的整体性能。在此基础上，本研究设计了两种类型的催化剂，即由过渡金属和硼原子共同构成的三原子活性中心：一种是两个过渡金属原子与一个硼原子共掺杂（TM?B@GDY），另一种是一个过渡金属原子与两个硼原子共掺杂（TMB?@GDY）。其中，GDY是一种新型的二维碳同素异形体，因其独特的结构和丰富的孔隙，已被广泛应用于多种反应，如氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）、CO?还原反应（CO?RR）以及氮还原反应（NRR）等。与石墨烯相比，GDY的天然孔隙和丰富的炔键（?C≡C–）结构为金属原子或纳米颗粒提供了更多丰富的配位位点，从而增强其催化能力。

GDY的结构特性使其能够稳定多个活性位点，而石墨烯则主要依赖于表面相互作用。在本研究中，通过密度泛函理论（DFT）计算和一个四步筛选策略，从52种具有过渡金属和硼原子共掺杂的三原子活性中心中，成功筛选出三种具有高催化性能的电催化剂：Cr?B@GDY、IrB?@GDY和OsB?@GDY。这些催化剂不仅在尿素合成中表现出优异的性能，还能有效抑制NRR和HER等副反应。研究还揭示了硼原子在尿素合成过程中的具体作用，以及不同类型的催化剂在性能上的差异。

在计算细节方面，本研究采用自旋极化的DFT方法，使用DMol3程序进行几何优化、单点能量计算和电子性质分析。为了准确描述交换相关效应，采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。为了描述范德华相互作用，选择了Tkatchenko-Scheffler（TS）经验修正方法。此外，为了处理电子结构，使用了DFT半核心赝势（DSPP）方法。

在研究过程中，我们构建了TM?B@GDY和TMB?@GDY的结构模型，以探索其在尿素合成中的性能。优化后的原始GDY晶格常数为9.45 ?，与之前的报道一致。在本研究中，我们共掺杂了26个TM和B原子到GDY上，构建了两种类型的催化剂。其中，TM?B@GDY由两个过渡金属原子和一个硼原子组成，而TMB?@GDY则由一个过渡金属原子和两个硼原子组成。这两种催化剂的结构设计使得它们能够有效活化N?和CO，并促进尿素的合成过程。

在性能比较方面，研究发现，TMB?@GDY中的硼原子引入显著提升了N?的有效活化能力。然而，过多的硼原子会导致N?的吸附强度过高，不利于尿素合成过程中中间产物的后续氢化反应。因此，TM?B@GDY通常表现出比TMB?@GDY更好的尿素合成性能。这一发现对于设计具有多个活性中心的尿素合成催化剂具有重要的理论指导意义。

此外，本研究还揭示了硼原子在尿素合成中的具体作用。硼原子不仅作为活性中心直接参与反应，还能调节过渡金属的电子结构和化学环境，从而增强其催化性能。这种协同作用使得TM?B@GDY和TMB?@GDY在尿素合成中展现出独特的优势。同时，研究还表明，不同类型的催化剂在尿素合成中的性能存在差异，这种差异主要源于硼原子与过渡金属原子的配比不同，以及它们在GDY上的分布方式不同。

在结论部分，我们总结了本研究的主要成果。通过DFT计算和四步筛选策略，我们系统地筛选出三种具有高催化性能的电催化剂：Cr?B@GDY、IrB?@GDY和OsB?@GDY。这些催化剂不仅在尿素合成中表现出优异的性能，还能有效抑制NRR和HER等副反应。研究结果表明，过渡金属和硼原子的共掺杂策略在尿素合成中具有重要的应用前景。此外，我们还发现，硼原子的引入能够显著提升N?的活化能力，但需要控制其数量，以避免过高的吸附强度对后续反应产生不利影响。因此，TM?B@GDY相较于TMB?@GDY表现出更好的性能，这为设计高效、稳定的尿素合成催化剂提供了新的思路。

本研究的成果不仅有助于推动电催化尿素合成技术的发展，还为相关领域的研究提供了理论支持。随着可再生能源的广泛应用，电催化技术在工业生产中的重要性日益凸显。尿素作为一种重要的化工产品，广泛应用于农业肥料、工业化学品和医药领域。因此，开发高效、稳定的电催化剂对于实现绿色、可持续的尿素合成具有重要意义。本研究通过理论计算和实验验证相结合的方法，探索了不同类型的催化剂在尿素合成中的性能差异，并提出了优化策略，为未来的催化剂设计提供了参考。

此外，本研究还强调了催化剂结构设计的重要性。在尿素合成过程中，催化剂的结构不仅影响其对反应物的活化能力，还决定了其对副反应的抑制效果。因此，合理设计催化剂的结构，使其具备多个活性位点，并能够有效调节反应路径，是提高催化性能的关键。通过本研究的发现，我们了解到，过渡金属和硼原子的共掺杂能够增强催化剂的活性，同时需要合理控制硼原子的数量，以避免过高的吸附强度对反应过程产生负面影响。这一结论为未来的催化剂设计提供了理论依据，也为相关研究指明了方向。

综上所述，本研究通过系统的理论计算和实验验证，揭示了过渡金属和硼原子共掺杂在尿素合成中的作用机制，并成功筛选出三种具有高催化性能的电催化剂。这些催化剂不仅能够有效活化N?和CO，还能促进尿素的合成过程，同时抑制副反应的发生。研究结果表明，合理设计催化剂的结构和组成，对于实现高效、稳定的尿素合成至关重要。此外，本研究还为未来的催化剂开发提供了新的思路，即通过引入多种元素的协同作用，优化催化剂的性能，以满足工业生产的需求。

在实际应用中，电催化尿素合成技术仍然面临诸多挑战。例如，如何在催化剂中实现高效的多活性位点协同作用，如何控制硼原子的掺杂比例以避免过高的吸附强度，以及如何提高催化剂的稳定性，使其在实际反应条件下保持较高的活性。这些问题的解决将有助于推动电催化技术在尿素合成中的进一步发展。本研究通过理论计算和实验验证相结合的方法，为这些问题提供了初步的解决方案，并为未来的实验研究奠定了基础。

此外，本研究还强调了多孔材料在电催化反应中的重要性。GDY作为一种多孔的二维碳材料，其独特的结构使其能够稳定多个活性位点，并提供丰富的配位环境，从而增强催化剂的活性。相比之下，石墨烯的结构较为单一，难以实现多活性位点的协同作用。因此，选择合适的载体材料对于提高催化剂的性能至关重要。GDY的结构特性使其成为一种理想的催化剂载体，能够有效支持多种活性位点的协同作用，从而提升尿素合成的效率。

在催化剂设计方面，本研究提出了一种新的策略，即通过共掺杂过渡金属和硼原子，构建具有三原子活性中心的催化剂。这一策略不仅能够增强催化剂的活性，还能调节过渡金属的性质，使其更适合作为尿素合成的催化剂。通过这一策略，我们成功筛选出三种具有高催化性能的电催化剂，它们在尿素合成过程中表现出优异的性能，并能够有效抑制副反应的发生。这一发现为未来的催化剂设计提供了新的思路，也为相关领域的研究指明了方向。

在实际应用中，电催化尿素合成技术仍然面临诸多挑战。例如，如何在催化剂中实现高效的多活性位点协同作用，如何控制硼原子的掺杂比例以避免过高的吸附强度，以及如何提高催化剂的稳定性，使其在实际反应条件下保持较高的活性。这些问题的解决将有助于推动电催化技术在尿素合成中的进一步发展。本研究通过理论计算和实验验证相结合的方法，为这些问题提供了初步的解决方案，并为未来的实验研究奠定了基础。

此外，本研究还强调了多孔材料在电催化反应中的重要性。GDY作为一种多孔的二维碳材料，其独特的结构使其能够稳定多个活性位点，并提供丰富的配位环境，从而增强催化剂的活性。相比之下，石墨烯的结构较为单一，难以实现多活性位点的协同作用。因此，选择合适的载体材料对于提高催化剂的性能至关重要。GDY的结构特性使其成为一种理想的催化剂载体，能够有效支持多种活性位点的协同作用，从而提升尿素合成的效率。

在催化剂设计方面，本研究提出了一种新的策略，即通过共掺杂过渡金属和硼原子，构建具有三原子活性中心的催化剂。这一策略不仅能够增强催化剂的活性，还能调节过渡金属的性质，使其更适合作为尿素合成的催化剂。通过这一策略，我们成功筛选出三种具有高催化性能的电催化剂，它们在尿素合成过程中表现出优异的性能，并能够有效抑制副反应的发生。这一发现为未来的催化剂设计提供了新的思路，也为相关领域的研究指明了方向。

综上所述，本研究通过系统的理论计算和实验验证，揭示了过渡金属和硼原子共掺杂在尿素合成中的作用机制，并成功筛选出三种具有高催化性能的电催化剂。这些催化剂不仅能够有效活化N?和CO，还能促进尿素的合成过程，同时抑制副反应的发生。这一发现为未来的催化剂设计提供了新的思路，也为相关领域的研究指明了方向。此外，本研究还强调了多孔材料在电催化反应中的重要性，以及合理控制催化剂组成对于提高催化性能的关键作用。这些成果不仅有助于推动电催化尿素合成技术的发展，还为实现绿色、可持续的工业生产提供了理论支持。