利用大气压等离子体喷射辅助技术制备抗菌PET/ZnO纳米颗粒复合材料

《Applied Surface Science Advances》：Atmospheric pressure plasma jet-assisted fabrication of antibacterial PET/ZnO NP composite

本研究通过大气压等离子体喷射（APPJ）预处理PET薄膜，结合脉冲激光水蚀合成ZnO纳米颗粒，采用滴涂与二次APPJ处理实现ZnO在PET表面的二维均匀嵌入。测试表明，ZnO浓度最高（245.75 mg/kg）时，材料UV防护因子（UPF）提升29%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率达99.9%。溶出测试证实ZnO嵌入牢固，溶出量远低于安全阈值，满足食品包装要求。

　　本研究探讨了一种利用大气压等离子体喷射（APPJ）辅助合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/氧化锌（ZnO）复合材料的新方法。该方法通过在PET表面进行APPJ预处理，随后将由脉冲激光烧蚀法（PLAL）合成的ZnO纳米颗粒（NPs）通过滴涂方式结合在PET表面，最后再次使用APPJ处理以确保NPs能够牢固地嵌入PET表面的波纹结构中，实现二维（2D）的纳米颗粒掺杂。这一方法为食品包装材料提供了具有优异抗菌性能的表面改性技术，同时保留了PET的原有特性。

在食品包装领域，聚合物因其独特的物理化学性质、易加工性、低密度、机械柔韧性、低温化学稳定性以及成本低廉而被广泛应用。然而，大多数廉价聚合物存在表面性能不佳的问题，如表面自由能、润湿性、附着力和表面形态。因此，对聚合物进行表面处理是提高其性能的重要手段，而避免改变其内部性质。传统的湿化学方法通常需要使用化学试剂，并涉及复杂的步骤，如清洗、漂洗和干燥，这不仅增加了额外的废物产生，还可能对环境造成影响。相比之下，等离子体处理是一种环保、简便、低成本且可大规模应用的物理表面改性方法，无需使用溶剂。APPJ技术因其稳定性、简便性和低成本而受到广泛关注，且不需要真空环境，使得其在实际应用中更加灵活。

在本研究中，ZnO纳米颗粒通过PLAL方法合成，确保其纯度。PLAL是一种无需化学试剂、单步完成的纳米颗粒合成方法，因此具有“环保”的优势。将ZnO纳米颗粒嵌入PET表面时，首先通过APPJ处理PET表面，使其表面粗糙并引入新的功能基团。随后，将ZnO纳米颗粒溶液滴涂在PET表面，最后再次使用APPJ处理以实现纳米颗粒的牢固结合。通过这种方式，纳米颗粒能够在PET表面形成均匀的分布，而不会出现明显的聚集现象。此外，通过进行渗出测试，评估了纳米颗粒在复合材料中的稳定性，确保其在食品接触中的安全性。

研究中采用了多种分析技术，如光发射光谱（OES）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和二次离子质谱（SIMS）等，以全面分析PET/ZnO复合材料的表面和内部结构。OES用于识别等离子体中存在元素和化合物，而UV–Vis光谱则用于测定ZnO纳米颗粒的光学特性。FTIR和XPS分析表明，APPJ处理并未改变PET的化学结构，仅影响其表面性质，如润湿性和表面能。AFM和SEM图像进一步展示了处理后的PET表面变得更加粗糙，并且纳米颗粒均匀分布在表面。SIMS深度分析确认了ZnO纳米颗粒在PET表面的嵌入深度，表明纳米颗粒主要分布在表层，从而支持了二维掺杂的假设。

此外，研究还评估了PET/ZnO复合材料的紫外线防护性能（UPF）。结果表明，随着ZnO纳米颗粒浓度的增加，UPF值显著提高，其中最高浓度的PET/ZnO复合材料在UPF值上增加了29%。这说明ZnO纳米颗粒能够有效吸收紫外线，从而增强PET的紫外线防护能力，延长食品包装的保质期并保持食品品质。然而，APPJ处理可能会降低PET的弹性模量，但通过在200和500 μL的ZnO纳米颗粒掺杂，可以部分恢复其弹性。这一发现对于开发兼具高紫外线防护性能和良好机械性能的食品包装材料具有重要意义。

抗菌性能测试显示，PET/ZnO复合材料对革兰氏阴性菌大肠杆菌（E. coli）和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（S. aureus）表现出显著的抗菌活性。在最高ZnO纳米颗粒浓度下，两种细菌的存活率分别降至1.01%和0.02%，几乎达到100%的抗菌效率。这一结果表明，该复合材料具有优异的抗菌性能，为食品包装领域提供了一种有效的解决方案。此外，渗出测试显示，ZnO纳米颗粒在PET中的渗出率极低，远低于饮用水中可接受的Zn浓度阈值，说明其在食品接触中的安全性较高。WHO和EFSA的相关标准也表明，所测得的渗出Zn浓度不会对人类健康或环境造成显著影响。

综上所述，本研究提出了一种利用APPJ技术实现ZnO纳米颗粒在PET表面二维掺杂的新方法，不仅提高了PET的紫外线防护性能和抗菌能力，还确保了纳米颗粒的牢固嵌入，从而提升了其在食品包装中的应用潜力。同时，该方法避免了传统化学处理的复杂步骤和环境污染问题，为开发新型环保食品包装材料提供了可行的技术路径。未来的研究可以进一步探讨该复合材料的抗菌机制，以及其在实际应用中的长期稳定性和安全性，以推动其在食品包装行业的广泛应用。