结构工程与电子调制：基于ZIF-67衍生的Pt-x-CoSe2@NC分级催化剂在高效碱性氢气析出中的应用

《Applied Surface Science》：Structural engineering and electronic modulation of ZIF-67 derived Pt x-CoSe 2@NC hierarchical catalysts for efficient alkaline hydrogen evolution

该研究通过双相工程策略，采用ZIF-67热解合成氮掺杂碳支撑的Pt-CoSe2纳米催化剂，其三维导电网络有效控制Pt纳米颗粒尺寸并优化电荷转移，DFT计算表明Pt-CoSe2界面电子重构使析氢能垒降低，在1M KOH中展现出37.4mV过电位、60.4mVdec-1塔菲尔斜率及24小时超90%活性保持率。

　　在当今社会，随着全球人口的快速增长和工业活动的不断扩展，能源系统面临着前所未有的压力。传统的碳基燃料依赖不仅导致了有限资源的枯竭，还引发了严重的生态破坏。这种破坏体现在日益加剧的大气污染和全球气候系统的不稳定性上。面对这一紧迫形势，迫切需要优先发展具有最小环境影响的可持续能源解决方案。氢气因其清洁燃烧、高能量密度以及灵活的储存方式，成为一种有前景的选择，能够实现经济增长与碳密集型发展的脱钩。

目前，氢气的生产方法主要包括水电解、生物质转化和化石燃料重整。其中，水电解因其能够利用可再生能源并产生零排放，成为可持续能源应用中的重要途径。然而，其广泛应用受到氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）过程中高过电位和缓慢反应动力学的限制，因此需要高效的电催化剂来降低能量障碍。为了解决这些挑战，研究人员致力于开发具有优异HER催化性能的高效催化剂。

铂（Pt）作为一种贵金属，在HER中表现出出色的催化性能，特别是在酸性介质中。然而，在碱性条件下，Pt由于需要额外的能量来断裂O–H键，导致水解反应动力学缓慢。此外，Pt的高成本和较差的耐久性也限制了其在大规模碱性氢气生产中的应用。为此，近年来的研究重点是将微量Pt负载到稳定且经济的载体上，以提高催化活性并减少整体Pt的使用。特别是，由金属有机框架（MOFs）衍生的氮掺杂碳（NC）因其可调控的电子结构和高比表面积，成为支持Pt基纳米催化剂的理想载体。这些Pt-NC复合材料在碱性条件下展示了良好的HER性能。

过渡金属硫属化合物如CoSe?也因其固有的催化活性和丰富的自然资源而受到关注。然而，纳米颗粒的聚集和有限的稳定性仍然是其应用中的主要障碍。因此，合理的结构设计策略，如纳米结构工程和可控掺杂，对于优化HER催化剂的活性和耐久性至关重要。

在此背景下，聚醇介导的合成方法提供了一种有前景的解决方案。通过在碱性聚醇溶液中热还原金属前驱体，这种方法能够实现对纳米颗粒尺寸的可调控。该过程涉及在高温条件下，将金属络合物（如H?PtCl?）在碱性聚醇溶液（通常是乙二醇）中进行热还原。传统观点认为，金属纳米晶体的胶体合成通常需要碱性条件（pH > 12），溶液的碱性被认为是决定纳米颗粒尺寸的关键因素。然而，最近Quinson等人的研究表明，金属前驱体与还原剂之间的化学计量比是决定颗粒尺寸分布的主要因素。尽管如此，即使是最优合成的纳米颗粒也需要防止其聚集，这可以通过MOF基载体提供的结构约束效应来实现。

MOFs是由金属离子和有机配体通过配位键构成的配位聚合物。由于其可调控的晶体多孔结构、高孔隙率和大比表面积，MOFs已成为制备具有特定化学组成和结构的催化剂的前驱体。Yang等人通过将分散良好的铱纳米颗粒锚定在镍基MOF上，开发了一种创新的电催化剂（Ir@Ni-NDC）。该催化剂在广泛的pH范围内展示了出色的HER性能。机理研究揭示，精确设计的Ni-O-Ir界面结构有助于优化电子传输路径，并调节反应中间体的吸附能，这一结论通过密度泛函理论（DFT）计算得到验证。然而，原始MOFs的导电性较差，金属纳米颗粒容易聚集，这些固有特性仍然是其应用中的主要限制。

Zeolitic imidazolate framework ZIF-67具有由钴离子（Co2?）与2-甲基咪唑配体配位构成的立方晶体结构。这种材料具有三个显著特点：（1）极高的比表面积，提供了丰富的活性位点；（2）微孔通道表现出对客体分子的强吸附亲和力，从而提高传输效率；（3）框架中的配位不饱和金属位点，已被实验证实为催化活性中心。通过受控热解，ZIF-67可以转化为氮掺杂碳复合材料（Co@NC），该材料保留了前驱体的多孔结构，同时表现出增强的导电性。这种结构和电子的协同效应使得Co@NC成为进一步功能化的理想平台。在此基础上，Cheng等人利用三维ZIF-67多面体生长在碳布上的前驱体制备了一种复合材料（Co@N-CS/N-HCP@CC），该材料由超细钴纳米颗粒组成。结合实验和DFT分析的结果表明，该复合材料由于其丰富的活性位点、增强的电荷/质量传输动力学、协同组分的相互作用以及优化的水吸附能动力学，表现出优异的氢气演化性能。这些研究突显了MOF基复合材料的潜力，但也强调了需要创新策略来减少贵金属负载，同时最大化协同效应的重要性。

为了解决这些挑战，本研究提出了一种双优化策略，通过ZIF-67的固相硒化方法制备CoSe?@NC，并利用MOF衍生结构的约束效应，通过聚醇介导的方法沉积超细Pt纳米颗粒。这种合成方法允许在温和碱性条件下对Pt的成核和分散进行精确控制，符合Quinson的成核模型。本研究通过阐明金属硫属化合物界面的结构-性能关系，推动了MOF基混合催化剂的合理设计，提供了一条可扩展的路径，以实现高性能、低成本的电催化剂，从而促进可持续的氢气生产。