通过空位缺陷诱导效应构建的高度分散的Pt/Co?O?催化剂，可显著增强丙烷完全氧化的催化性能

《Chinese Journal of Catalysis》：Highly dispersed Pt/Co 3O 4 catalyst constructed by vacancy defect inductive effect for enhanced catalytic propane total oxidation

氧空位诱导的铂原子捕获催化剂Co3O4-Pt对丙烷低温催化氧化性能提升及机理研究，采用还原锚定策略制备高分散Pt/Co3O4催化剂，通过氧空位增强Pt分散与电子相互作用，促进表面活性氧物种生成，160℃下催化效率达基准5倍，验证了氧空位诱导效应（VDI）在低温度氧化中的关键作用。

　　

赵峰|熊高彦|陈冲|林艳|王忠|卢玉坤|刘芳|李学兵|刘云奇|张润多|潘媛

山东科技大学化学与生物工程学院，中国山东省青岛市266590

摘要

针对挥发性有机化合物降解的高效催化剂进行定向设计仍然是一个复杂但具有挑战性的过程。本文通过原子捕获策略制备了富含氧的空位Co₃O₄锚定的Pt催化剂，并提出了相关的空位缺陷诱导效应。0.6Pt/V_O-Co₃O₄催化剂在160°C下的丙烷总氧化反应速率为32.2×10^–5 mol·g_cat^–1·s^–1，几乎是Co₃O₄（6.7×10^–5 mol·g_cat^–1·s^–1）的反应速率的5倍。此外，该催化剂还表现出优异的耐水性和催化稳定性。Pt原子通过空位缺陷在Co₃O₄表面得到稳定，从而提高了分散性。同时，空位缺陷诱导效应增强了Pt与Co₃O₄表面的电子相互作用，从而提升了低温下的氧化还原能力。表面晶格氧的迁移性和活化能力也因空位缺陷诱导效应而得到增强，这有助于生成更多的表面活性氧物种，进而促进C-H键的断裂和中间产物的深度氧化。总体而言，本研究提出了一种制备高效催化剂的新型方法，用于催化氧化反应。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是主要的大气污染物，对生态系统稳定性和公共健康构成严重威胁[1]。VOCs种类繁多，来源广泛[2]。特别是以丙烷为代表的短链烷烃主要来自固定工业排放源和液化石油气运输过程中的移动燃烧源，它们是对流层臭氧形成和二次有机气溶胶生成的主要前体[3]。催化氧化已被确立为VOCs治理的标杆技术[4]，其效果从根本上取决于催化剂的设计和应用[5]。先进的催化系统主要使用铂（Pt）金属，因为铂在VOCs催化降解方面表现出卓越的性能[6]。由于铂的成本较高，减少其使用量和降低成本成为环境领域的主要研究方向[7]。

负载铂的非贵金属氧化物催化剂可以改善贵金属的分散性，同时减少贵金属的使用量[8]。与TiO₂、CeO₂等辅助载体相比，Co₃O₄在低温下显示出优异的氧化还原性能、高的氧迁移性和较高的丙烷氧化催化活性[9]。同时，铂在活化氧分子方面也表现出优异的性能[11]，可以与Co₃O₄形成具有双重活性位点的催化体系，用于丙烷氧化[12]。熊等人[12]使用金属有机框架（MOF）作为前驱体制备了Pt/Co₃O₄催化剂，该催化剂在丙烷氧化方面表现出较高的催化活性和稳定性，这归因于其优异的氧迁移性和高浓度的表面化学吸附氧物种[10]。研究发现，改善Pt在Co₃O₄表面的分散性以及调节界面相互作用可以有效提高催化活性。

原子捕获策略被认为是合成高稳定性原子催化剂的有效方法之一[13]。Datye等人[14]证明，去除表面活性物种有助于铂族金属的有效捕获和原子分散。Li等人[15]通过选择性溶解策略在载体表面制备了具有丰富缺陷的Pt/Mn₂O₃催化剂。He等人[16]通过原子捕获策略将Pt固定在CeO₂的氧空位上，构建了稳定的Pt-O-Ce活性界面，并发现缺陷附近的界面区域由于形变促进了电荷转移。然而，目前的原子捕获策略仍局限于辅助活性物种的结构。因此，进一步探索具有双重活性组分的体系以及氧空位对Pt-Co₃O₄催化作用的本质影响，对于突破低温瓶颈具有重要意义。

本文采用还原锚定路径的原子捕获策略制备了高分散性的Pt/Co₃O₄催化剂（Pt/V_O-Co₃O₄）。通过表征和催化测试，我们研究了氧空位对Pt和Co₃O₄双重活性位点系统的影响。利用ex-situ X射线光谱和密度泛函理论（DFT）计算，探讨了空位缺陷诱导效应（VDI）导致的高分散性Pt物种与丙烷催化氧化活性之间的结构-活性关系。

部分内容摘要

Co₃O₄-PF的合成

采用ZIF-67作为前驱体制备了具有多面体框架（PF）结构的Co₃O₄催化剂（Co₃O₄-PF）[17]。在磁力搅拌下，将0.582 g Co(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，AR）溶解在50 mL甲醇（Sinopharm，AR）中形成溶液A；再将0.616 g 2-甲基咪唑（2-MeIm，Sinopharm，AR）溶解在50 mL甲醇中形成溶液B。随后将溶液B缓慢加入溶液A并剧烈搅拌。经过24小时连续搅拌后，形成了紫色沉淀物

结构与文本特征

高分散性的Pt/V_O-Co₃O₄催化剂是通过还原锚定路径的原子捕获策略制备的（图1(a)）。作为参考样品，还制备了采用常规浸渍方法合成的Pt/Co₃O₄（图S1），并通过活性评估初步筛选出了最佳铂负载量（0.6%）（图S2和S3）。

MOF材料具有独特的网络配位结构，金属离子作为连接点，有机配体支撑形成三维空间扩展

结论

总结来说，本文采用原子捕获策略制备了富含氧的空位Co₃O₄锚定的原子分散Pt催化剂，并研究了VDI效应对丙烷催化氧化的影响。结果表明，0.6Pt/V_O-Co₃O₄在160°C下的丙烷总氧化反应速率为32.2×10^–5 mol·g_cat^–1·s^–1，几乎是Co₃O₄（6.7×10^–5 mol·g_cat^–1·s^–1）的反应速率的5倍。通过表征和DFT计算进一步验证了这一结果

CRediT作者贡献声明

赵峰博士：概念提出、方法设计、数据分析、实验研究、初稿撰写、资金申请。熊高彦：方法设计、数据分析、实验验证、数据管理。陈冲博士：实验验证、数据管理。王忠教授：论文撰写、审稿与编辑、资金申请。卢玉坤教授、刘芳教授、李学兵教授、张润多教授：论文撰写、审稿与编辑。林艳教授、潘媛教授、云奇教授：

利益冲突声明

作者声明没有财务利益冲突。