Ir/MoSe中的功函数诱导的自发内建电场，有助于提高质子交换膜（PEM）水电解的效率

《Chinese Journal of Catalysis》：Work function-induced spontaneous built-in electric field in Ir/MoSe 2 for efficient PEM water electrolysis

本研究设计了一种基于Ir的MoSe?/介孔碳双功能催化剂，利用功函数差异诱导的内置电场增强质子交换膜水电解的氧析出和氢析出反应活性，实现低过电位和高稳定性，为高效可持续的水电解制氢提供新策略。

　　

Bingjie Zhang|Chunyan Wang|Fulin Yang|Shuli Wang|Ligang Feng

中国江苏省扬州市扬州大学化学与化学工程学院，邮编225002

摘要

用于质子交换膜（PEM）水电解的双功能铱催化剂通过简化电解器结构同时实现高效性能，具有巨大的潜力。然而，由于氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）所需的条件不同，这一目标仍然具有挑战性。本文提出了一种基于理论指导的铱基双功能催化剂设计方法，即制备了负载在介孔碳球上的铱纳米颗粒，并嵌入MoSe₂（Ir/MoSe₂@MCS）。该方法利用功函数（WF）诱导的自发内建电场来提升催化性能。实验结果表明，该催化剂在OER和HER反应中均表现出优异的动力学性能，具有实际应用潜力。实验中观察到OER的过电位为252 mV，HER的过电位为28 mV时，电流密度可达10 mA cm^–2；在1.87 V电压下，PEM电解器的电流密度为2 A cm^–2，并且在1.65 V电压下保持稳定活性超过30小时，仍能输出1 A cm^–2的电流密度。密度泛函理论计算表明，Ir/MoSe₂界面处的功函数差异会诱导出具有非对称电荷分布的自发内建电场，这种电场调节了铱的电子结构及d带中心，从而促进了双功能活性相的形成，显著降低了水分解反应的能垒。

引言

随着对可持续和可再生能源需求的增长，高效水电解系统在氢生产领域的研究日益受到重视[1, 2, 3, 4]。质子交换膜（PEM）水电解是一种利用可再生能源驱动的绿色氢生产技术[5, 6, 7]。水电解过程包括两个半反应：复杂的四电子氧演化反应（OER）和两电子氢演化反应（HER）[8]。由于这两种反应所需的催化机制不同，因此需要不同的活性位点或材料，例如HER需要Pt，而OER需要Ir/Ru氧化物[7, 9]。自2015年以来，人们开始研究能够同时催化OER和HER的双功能催化剂[10]。基于此类催化剂构建的膜电极组件因能简化系统制备过程、统一操作条件并降低成本而备受青睐[11, 12]。然而，在开发这类催化剂时仍面临诸多挑战，尤其是考虑到不同反应所需的腐蚀环境和活性相特性。

目前，最先进的PEM水电解技术仍依赖于贵金属催化剂[13, 14]。基于铱的材料因其在酸性介质中的高活性和优异耐腐蚀性而被认为是OER电催化剂的理想选择[15, 16]。鉴于上述限制和挑战，开发基于铱金属的双功能催化剂是一个很好的方向[17, 18, 19]。考虑到铱的稀缺性和高成本，将其负载在耐久性基底（如过渡金属氧化物、硫化物和硒化物）上是一种有效的解决方案[20, 21, 22, 23]，因为这可以通过不同的费米能级（E_F）产生内在的催化剂-基底相互作用[24, 25, 26, 27]。例如，TiO₂中的氧空位会改变其费米能级，从而与铱形成能量梯度，促进电子转移，提高OER和HER的效率[28]。此外，V₂O₅通过增强氧化物-基底相互作用，将IrO₂的d带中心从费米能级移开，降低了氧的吸附并提升了OER的催化性能[29]。这种金属-基底相互作用不仅能调节催化金属中心的电子结构，还能在酸性介质中持续提供电子，防止过度氧化和腐蚀[30, 31, 32]。作为二维类石墨烯过渡金属硫属化合物（TMDs）的一种，MoSe₂被认为是一种成本效益高、活性强且稳定的材料[33, 34]。例如，负载Ru的MoSe₂纳米片在MXene基底上经过100小时运行后仍保持稳定的电子转移和化学稳定性[35]。虽然MoS₂纳米花负载的铱纳米颗粒在酸性水电解中的催化效果尚未经过验证[36]，但其电子特性表明其在电催化氢生产应用中具有巨大潜力。

在本研究中，为了获得更稳定且分散度更高的铱纳米颗粒，采用了嵌入介孔碳球（MCS）的MoSe₂纳米片作为PEMWE的双功能催化剂（Ir/MoSe₂@MCS）。与传统核壳结构相比，这种嵌入结构通过促进反应物向活性中心的扩散，加速了反应动力学。在最近报道的铱基催化剂中，Ir/MoSe₂@MCS表现出优异的性能，在工业PEM电解器条件下实现了1.87 V的电压和2 A cm^–2的高电流密度。此外，该催化剂在1.65 V电压下连续运行30小时后，性能几乎没有下降，物理稳定性良好，防止了贵金属颗粒的迁移和聚集，确保了长期的催化效率。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ir和MoSe₂之间的功函数差异会诱导出内建电场（BEF），这种电场自发驱动电子转移并导致非对称电荷分布，从而调节活性铱位点的电子结构和d带中心，平衡了中间吸附过程，降低了OER和HER中的速率决定步骤（RDS）的能垒，保证了催化剂的高性能。

试剂信息

化学品

四丙基正硅酸盐（TPOS）、四乙基正硅酸盐（TEOS）、乙醇、间苯二酚、氧化钼钠（Na₂MoO₄）、硒粉、氯化铱（IrCl₃·xH₂O）、乙二醇（C₂H₆O₂）和氢氧化钠购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司；25 wt%的氨溶液和甲醛溶液购自国药化学试剂有限公司；商业化的Pt/C、IrO₂和Ir/C催化剂购自Johnson Matthey公司；Nafion（5 wt%）也用于实验。

结果与讨论

利用密度泛函理论（DFT）计算了铱（Ir）、MoSe₂及其复合结构（Ir/MoSe₂）的电子态（见图S1）。MoSe₂和Ir簇的功函数（WF）分别为5.25 eV和5.12 eV，这为BEF的形成创造了条件（见图1(a)）。这种结构使得界面电荷能够自发地从Ir簇转移到MoSe₂上（见图1(b)的示意图），两者之间的功函数差异（Δ?）为0.13 eV。较小的Δ?有助于减少界面处的电荷积累，从而改善了催化性能。

结论

总之，本文通过理论指导设计了基于Ir/MoSe₂的双功能催化剂，该催化剂在PEMWE中表现出优异的性能。得益于负载在介孔碳球上的铱纳米颗粒的特殊结构，这种催化剂在水分解反应中表现出显著提升的催化动力学和稳定性，其质量活性比商用Ir/C催化剂提高了10倍以上。

电子支持信息

相关支持信息可在本文的在线版本中找到。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。