调控Fe-N-C电催化剂质子交换膜燃料电池中质量传递与电子结构的掺硒策略

《Chinese Journal of Catalysis》：Se-doping strategy regulating mass transfer and electronic structure of Fe-N-C electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells

氧还原反应催化剂设计与性能优化。通过Se掺杂Fe-N-C多孔结构，提升催化剂活性及质子交换膜燃料电池性能，实现1.20 W cm?2峰值功率密度。DFT计算表明SeC?与FeN?-OH协同降低能垒，多孔结构促进离子omer渗透和氧传输。

　　在能源转型和环保需求日益增长的背景下，寻找高效、低成本且可持续的催化剂成为科研领域的热点。传统上，质子交换膜燃料电池（PEMFC）依赖于铂基催化剂来驱动阴极的氧还原反应（ORR），然而铂资源的稀缺性和高昂成本极大地限制了其大规模应用。因此，开发性能优异且无需贵金属的ORR催化剂成为当前研究的重点。近年来，单原子催化剂（SACs）因其最大化原子效率、高反应选择性和独特的电子结构而受到广泛关注，尤其是基于铁、铜、镍、锰、钴等金属的SACs，已在ORR研究中展现出良好的应用前景。

在单原子催化剂的研究中，Fe-N-C结构因其具有类似卟啉的Fe-N4微环境而备受关注。这种结构能够有效增强催化剂的活性，同时在旋转圆盘电极（RDE）测试中表现出优异的性能。例如，有研究报道了一种由沸石咪唑骨架（ZIF）衍生的Fe-N-C催化剂，其半波电位达到了0.85 V，显示出显著的ORR活性。此外，一些研究团队开发了通用的合成方法，用于制备一系列SACs，并揭示了Fe-N-C催化剂的高ORR活性来源于Fe-吡咯-N物种的形成。这些研究为开发新型催化剂提供了重要的理论基础和实验依据。

然而，尽管Fe-N-C催化剂在RDE测试中表现优异，其在实际PEMFC中的应用仍面临挑战。这主要是由于催化剂的活性不仅与自身结构有关，还受到其微结构在膜电极组件（MEA）中质量传输和电荷传输的影响，尤其是在三相边界（TPB）区域。研究表明，Fe-N-C催化剂的活性位点主要分布在碳基体的微孔中，而那些位于微孔表面的Fe-N-C结构对ORR更为有利，而深嵌于致密碳基体中的结构则可能处于非活性状态。因此，优化催化剂的孔结构，使其具备更丰富的TPB和更高效的质子传输通道，成为提升PEMFC性能的关键。

在此基础上，研究者尝试通过引入新元素来优化Fe-N-C催化剂的电子结构和碳基体的孔结构。例如，有研究指出，引入锆元素可以形成N2(N)?Fe?N2?Zr?N2(O2)桥-顺式结构，从而显著提升PEMFC的性能。此外，引入锰元素可以形成不对称的FeN4-MnN3双位点结构，有效抑制传统的2e? ORR路径，突破单一活性位点的火山效应，实现更高的功率密度。这些研究揭示了元素掺杂在提升催化剂性能中的重要作用，也为后续研究提供了新的思路。

近年来，研究人员开始关注非金属元素在Fe-N-C催化剂中的应用。例如，引入溴元素可以显著增强离子在催化剂层中的分散，提高离子膜的渗透性，从而提升MEA的性能。而硒元素作为半金属，兼具金属和非金属的特性，能够在优化Fe-N-C催化剂电子结构的同时，影响碳基体的孔结构。研究表明，硒氧化物可以作为孔形成剂，用于制备具有分级孔结构的催化剂，促进中孔的形成。这一特性使得硒元素成为一种有潜力的候选元素，用于优化Fe-N-C催化剂的结构，从而提升其在PEMFC中的性能。

基于上述研究，本文提出了一种通过优化碳结构和Fe-N4配位环境来设计和合成Se掺杂的Fe-N-C分级孔电催化剂（FeN4/SeC2）的方法。该方法采用了一种简单且高效的三步合成策略，首先通过Zn2?金属盐与2-甲基咪唑（2-MI）配体的反应，形成ZIF-8前驱体。随后，通过在氩气气氛下的高温煅烧，去除残留的Zn2?，得到氮掺杂碳（NC）。最后，通过进一步的处理，形成具有分级孔结构的FeN4/SeC2电催化剂。该电催化剂在酸性条件下表现出优异的ORR活性，并在实际PEMFC测试中展现出较高的功率密度，达到了1.20 W cm?2的水平。

实验结果表明，Se掺杂能够有效优化FeN4的局部环境，促进缺陷的形成和中孔的丰富，从而提升催化剂在MEA中的质量传输和电荷传输效率。同时，通过密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了分级孔结构与FeN4-OH物种之间的协同催化作用，能够显著降低ORR的能垒，提升MEA的整体性能。此外，实验还发现，FeN4/SeC2电催化剂在200 kPa背压下表现出优异的性能，并且在恒定电压0.67 V下能够稳定运行超过150小时，显示出良好的耐久性。

综上所述，本文开发的Se掺杂FeN4分级孔电催化剂（FeN4/SeC2）在PEMFC中表现出优异的性能，这主要归功于Se掺杂带来的结构优化和传输通道的增强。通过系统性的实验表征和理论计算，验证了该催化剂的结构特征及其在ORR中的作用机制。该研究不仅为开发高效、低成本的ORR催化剂提供了新的思路，也为PEMFC的性能提升提供了重要的技术支撑。未来，这种优化质量传输和电荷传输的策略有望在设计高性能ORR电催化剂方面发挥更大的作用，推动燃料电池技术的发展和应用。