综述：原子-领域效应在双原子催化剂设计与反应机理中的应用

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Atom–Realm Effect for the Design of Dual–atom Catalysts and Reaction Mechanisms

原子-域效应通过异原子引入实现催化材料的动态电子重构与反应路径调控，突破传统催化剂静态活性位点限制，已成功应用于CO?还原、烷烃脱氢及燃料电池等领域，未来需发展高精度动态表征和跨尺度建模技术。

　　

Jingnan Wang|Xi Wang|Jiannian Yao

福州大学化学学院分子工程研究所，中国福州350108

摘要

“原子领域效应”（AR）在催化材料设计中代表了一种变革性的范式，它通过局部微环境的调节实现了动态电子重构和反应路径工程。通过引入杂原子来诱导电子结构、几何构型和量子波函数的原子级重排，这种策略克服了传统催化剂受静态活性位点和全局电子调控限制的缺陷。AR机制通过双原子间的相互作用和自旋极化控制，促进了选择性键断裂和定向重组，这在电催化反应、热催化反应和燃料电池中得到了验证。结合空位工程和原子层沉积的高级合成策略，以及原位表征技术，可以揭示亚埃级别的动态界面演变。尽管已经取得了显著进展，但未来的发展需要时间分辨的键动态分析、机器学习驱动的多尺度建模以及连续流动制造技术，以实现下一代催化系统中的光子-磁-热协同效应。这一视角将AR确立为一个通用框架，将量子级别的电子操控与宏观催化性能优化联系起来。

引言

传统能源转换和绿色合成中的催化剂长期以来一直面临着活性和选择性的双重挑战[1]、[2]、[3]、[4]。以过渡金属纳米颗粒为代表的催化系统受到活性位点随机分布和电子结构全局调控的阻碍，这使得惰性分子（如CO₂和CH₄）的有效定向转化变得复杂[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这一瓶颈主要是由于传统设计范式过度依赖几何构型优化，而忽略了化学键的动态重构和原子级别的电荷转移定位。在这一背景下，Jian-Nian Yao教授和Xi Wang教授等人在2018年提出了催化剂的设计策略，即“原子领域效应”（AR）[11]。该策略通过引入杂原子来诱导局部微环境的重构[12]。

“原子领域效应”从根本上涉及在材料系统中引入杂原子或其他物质后局部原子环境的动态重构[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。这一过程包括电子结构、几何构型和量子波函数的重排，从而破坏了稳定分子的固有键合状态，显著提升了材料的催化性能[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。这种效应通过精确调节原子间的协同作用，超越了传统“单位点”催化的局限性，实现了选择性键断裂和定向重组，为设计高效、绿色且原子经济的催化剂提供了理论基础。

基于“原子领域效应”开发的新催化材料展现了显著的跨学科应用潜力。这一机制挑战了催化理论中对活性位点的传统静态理解，将化学键的动态演变置于催化剂设计的核心[24]、[25]、[26]、[27]。例如，在CO₂还原反应中，掺镍的SnS₂纳米片引入了Ni-O配位微区，显著降低了CO₂的活化能垒，并实现了93%的法拉第效率，电流密度达到–19.6 mA/cm²[28]、[29]、[30]。在烷烃脱氢反应中，B-O/N-O协同微区抑制了碳前体的吸附，从而确保了催化剂的长期稳定性[31]、[32]。在燃料电池中，对Fe-N-C催化剂中铁原子簇数量的精确控制可以有效地调节碳基底中的氮类型和含量，使得在20,000次循环后半波电位仅下降了20 mV[33]。这些发现验证了“原子领域效应”的设计逻辑，它将电子结构与宏观性能联系起来，并为复杂反应系统的靶向调控提供了一个通用框架[34]、[35]。然而，专门针对这一主题的综述，特别是关于催化剂设计和催化反应性的综述仍然缺乏。

在这篇综述中，我们总结了在催化材料的动态电子重构和反应路径工程方面关于“原子领域效应”的研究进展。通过杂原子诱导的局部原子环境的动态重构，这一效应超越了传统单原子催化的静态位点限制。在双金属协同催化中，异核/双金属位点通过电子耦合和空间分工实现了多步反应的精确调控。自旋极化调控利用外部磁场或缺陷工程来驱动轨道杂化，优化了中间体的吸附动力学。结合空位锚定、MOF模板衍生和原子层沉积等合成策略，以及像差校正电子显微镜和原位XAFS表征技术，阐明了原子级活性界面的动态演变。这一效应在电催化、热催化和燃料电池耐久性方面具有显著优势。然而，未来的研究必须关注通过亚秒级时间分辨的表征来阐明化学键的动态重构路径，开发机器学习驱动的多尺度催化剂设计，并推进连续流动模板沉积技术，以构建具有光子-磁-热多场协同效应的高效原子级催化系统。

小节摘录

“原子领域效应”的机制

• (1)
  双原子的相互作用效应

双原子协同催化是“原子领域效应”理论的一个核心实际应用。通过精确构建和电子耦合异核或同核双原子位点，这种方法超越了传统单原子或纳米颗粒催化剂在控制反应路径和产品选择性方面的局限性[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。这一策略的核心是局部的电子重分布和空间

合成策略和表征技术

最近在合成“原子领域效应”催化剂方面的进展主要集中在空位工程和原子级空间控制上（图3a）。例如，采用质子钝化方法（空位对捕获）通过氢氟酸蚀刻在TiO₂上创建Ti_vac–O_vac空位对，从而将Pt₁Pd₁双原子位点锚定在TiO₂上[63]。随后，将溶液pH值调整至4.2，使TiO₂表面的Zeta电位从–25 mV升高到+18 mV，从而实现逐步锚定

未来展望

在涉及“原子领域效应”的催化系统的理论创新和性能突破方面已经取得了显著进展。然而，进一步的发展受到三个核心挑战的阻碍：阐明动态机制、建模跨尺度相关性以及开发可扩展的制备工艺。在动态机制方面，异核双原子位点的迁移行为和反应过程中的配位对称性波动尚未完全

CRediT作者贡献声明

Jingnan Wang：撰写——初稿。Xi Wang：概念构思、撰写——审阅与编辑。Jiannian Yao：撰写——审阅与编辑、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省科技计划（编号2020B0101370001，X. W.）的支持。