通过球磨法在MnO?表面制备特定的氧空位，有效提升其氧还原活性

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Efficiently boosting oxygen reduction activity of MnO 2 with tailored surface oxygen vacancies by ball milling

氧空位工程提升β-MnO?纳米颗粒氧还原反应性能，球磨法实现规模化制备，4小时球磨样品在锌空气电池中比容量达804 mA·h/g，循环寿命超500小时，结构表征与DFT证实氧空位促进ORR活性。

　　

王丹林|罗家进|李俊宁|郑宇阳|苏雅静|邓卓莉|程高|徐英英|吴颖|钟远红|孙明|余琳

广东工业大学化学工程与轻工学院，广州，510006，中国

摘要

氧空位工程是一种有效的策略，可以提高纳米结构电催化剂的氧还原反应（ORR）性能。目前用于在纳米结构MnO₂中生成表面氧空位（Vos）的方法大多处于实验室规模，无法满足大规模生产的需求。在此，我们采用机械化学方法——球磨法，在β-MnO₂纳米颗粒中引入表面氧空位。球磨过程产生了大量的表面氧空位，显著促进了O₂的吸附和活化。因此，通过改变球磨时间，球磨后的β-MnO₂的ORR性能得到了显著提升。作为锌空气电池（ZAB）的空气正极催化剂，球磨4小时的β-MnO₂表现出804 mA·h·g^-1的高比容量，并在5 mA cm^-2的电流下循环500小时后仍保持优异的性能，优于原始β-MnO₂基ZAB。我们的工作为提高MnO₂的电催化ORR性能提供了一种可行的策略，显示出大规模生产高效ORR催化剂的重要潜力。

引言

锌空气电池（ZAB）因其成本效益、固有的安全性、利用大气中的O₂以及1086 W·h·kg^-1的高能量密度而成为一种可行的“后锂离子电池”能源装置[1]，[2]。然而，其大规模应用面临的主要障碍是氧还原反应（ORR）的反应动力学较慢[3]，[4]。开发具有高性能和耐用特性的低成本ORR催化剂是解决这一挑战的有效途径[5]。最近的进展集中在纳米结构锰氧化物（NMOs，例如MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄）[6]，[7]，[8]上，如非晶/晶球状δ-MnO₂ [7]和缺陷Mn₃O₄纳米颗粒[8]。尽管如此，NMOs仍存在活性位点不足和导电性有限的问题，导致ORR性能不佳[8]，[9]。因此，合理设计高性能且稳定的NMOs对于实现有前景的ZAB技术至关重要。

表面缺陷工程被广泛用于通过调节原子排列和电子结构来提高NMOs的ORR性能[10]，[11]。常用的方法包括热处理[12]，[13]、等离子体处理[14]，[15]、离子掺杂[16]，[17]以及形状/结构设计[18]，[19]。这些方法引入了大量的表面氧空位（V_OS），促进了含氧中间体的吸附并降低了ORR的动力学障碍，从而有效提高了NMOs的电催化活性。例如，张等人[12]通过用硫粉热处理δ-MnO₂，制备出了具有0.73 V半波电位（E_1/2）的多孔δ-MnO₂纳米片，远高于非多孔δ-MnO₂纳米片（E_1/2 = 0.69 V）。江等人[14]通过Ar等离子体策略制备了缺陷工程化的α-MnO₂纳米线，其ORR活性优于原始α-MnO₂纳米线。然而，这些方法大多仍局限于实验室规模，缺乏工业生产和应用的可扩展性。最近，球磨法被认为是一种简单有效的策略，可用于大规模生产富含V_OS的金属氧化物[20]，[21]，[22]。这激发了我们系统研究球磨处理是否可以通过表面缺陷工程有效提高NMOs的ORR活性的兴趣。

在这里，我们通过机械化学球磨成功调控了β-MnO₂纳米颗粒表面的V_OS浓度。球磨后的β-MnO₂样品被用作碱性介质中的ORR电催化剂，表现出优于原始β-MnO₂的性能。据我们所知，关于球磨时间对NMOs ORR性能影响的研究很少。当作为ZAB的空气正极催化剂时，球磨4小时的β-MnO₂表现出804 mA·h·g^-1的高比容量和超长的循环寿命，超过了原始样品。通过拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）等多种表征方法证实了球磨β-MnO₂电催化剂性能的提高。这项工作证明了机械化学球磨是提高ZAB应用中NMOs ORR性能的有效途径。

实验部分

实验部分

图1展示了球磨β-MnO₂纳米颗粒的合成过程。β-MnO₂纳米杂化物是通过在空气中将商业γ-MnO₂粉末在450 °C下煅烧3小时制备的。商业γ-MnO₂粉末的晶体结构通过X射线衍射（XRD）技术确定（图S1）。通过不同时间（1小时、2小时和4小时）的球磨制备了一系列β-MnO₂样品，分别命名为B₁-MnO₂、B₂-β-MnO₂和B₄-β-MnO₂。

结构和形态特征

图2(a)显示了原始β-MnO₂和球磨β-MnO₂的XRD图谱。B₀-β-MnO₂在28.7°、37.3°、42.8°和56.6°处显示出四个典型峰，分别对应于β-MnO₂的(1 1 0)、(1 0 1)、(1 1 1)和(2 1 1)晶面（JCPDS 24-0735）。同样，球磨β-MnO₂样品的XRD峰位和强度与B₀-β-MnO₂一致，表明球磨后没有明显的结构变化。进一步使用拉曼光谱进行了

结论

总结来说，通过机械化学球磨策略制备了一系列具有可调表面V_OS浓度的β-MnO₂纳米结构。在所有β-MnO₂样品中，B₄-β-MnO₂的ORR性能显著优于原始β-MnO₂和其他球磨β-MnO₂样品。B₄-β-MnO₂的ORR活性增强源于其增加的ECSAs和表面V_OS。DFT计算进一步证明了表面V_OS促进了O₂的吸附和活化，从而

CRediT作者贡献声明

钟远红：概念构思。孙明：研究、方法论、概念构思。王丹林：撰写——初稿、研究、方法论。邓卓莉：方法论、研究。程高：验证、方法论、撰写——审稿与编辑、资源、研究。徐英英：概念构思。吴颖：研究。罗家进：方法论、研究。李俊宁：方法论、研究。郑宇阳：研究。苏雅静：研究。余琳：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广州市科学技术计划（202201010373）的财政支持。