富含氧空位的MgO/Ni@NiAlO界面工程实现了低温无焦甲烷干重整

《Chinese Journal of Catalysis》：Interface engineering of oxygen-vacancy-rich MgO/Ni@NiAlO enables low-temperature coke-free methane dry reforming

采用核壳结构NiO@NiAlO前驱体，通过湿法浸渍在核壳界面修饰MgO，制备的0.8MgO WI/Ni@NiAlO催化剂在600°C下展现出177 mmol gNi?1 min?1的高CH?反应速率，50小时稳定性良好，无烧结和碳沉积，揭示了氧空位促进CO?活化及活性氧物种氧化碳沉积的机制。

　　干冰甲烷重整（Dry Reforming of Methane, DRM）作为一种将甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）转化为合成气（H?和CO）的技术，近年来受到广泛关注。该反应被认为是生产高附加值化学品和燃料的重要途径，尤其在减少温室气体排放和实现碳循环利用方面具有重要意义。然而，尽管镍基催化剂因其高活性和低成本而成为研究的热点，但在实际应用中仍面临诸多挑战，例如严重的失活问题，主要表现为镍颗粒的烧结和碳沉积。因此，如何通过材料设计和结构调控，提高镍基催化剂在DRM反应中的稳定性与活性，成为当前研究的重要方向。

DRM反应通常在高温条件下进行，因为其为吸热反应，且在较高的温度下能够实现较高的转化率。然而，这种高温条件也带来了诸多问题。例如，镍的熔点较低（590 °C），在高温下容易发生烧结，导致催化剂活性位点的减少和反应效率的下降。此外，高温环境还会促进一些副反应的发生，如甲烷裂解（CH? → C + 2H?）和CO的歧化反应（2CO → C + CO?），这些副反应不仅消耗了更多的能量，还可能在催化剂表面形成碳层，进一步导致催化剂失活。因此，传统的DRM催化剂在高温下往往难以满足工业应用的需求，尤其是在稳定性与抗碳沉积能力方面。

为了克服这些问题，近年来的研究重点转向开发具有抗碳沉积能力的催化剂。其中，一个重要的发现是，通过引入镁氧化物（MgO）等碱性物质，可以有效提高CO?的吸附能力，促进其活化，从而生成具有活性的氧物种（O*），这些氧物种能够氧化在DRM过程中产生的碳物种，减少碳沉积。因此，MgO作为一种有效的添加剂，被广泛应用于镍基催化剂的改性中。然而，不同的改性方法对催化剂性能的影响各不相同，例如湿浸渍（WI）、浸渍前湿法（IWI）和研磨（G）等方法在催化剂结构和性能上的作用机制也存在差异。

在本研究中，研究人员通过一种创新的界面工程方法，制备了一种具有包裹结构的NiO@NiAlO前驱体，并通过湿浸渍的方式在核心和壳层界面引入MgO，从而得到0.8MgO?WI/Ni@NiAlO催化剂。该催化剂在600 °C下表现出优异的催化活性和稳定性，CH?的反应速率可达约177 mmol g?1 Ni min?1，且在连续运行50小时后仍能保持CH?和CO?的高转化率（分别约为50%和60%），接近DRM反应的平衡转化率。相比之下，其他采用不同改性方法的Mg掺杂催化剂（如仅在核心或壳层引入MgO）以及未掺杂MgO的催化剂在较短时间内（10小时内）就因碳沉积或镍颗粒烧结而失活。这一现象表明，MgO的引入位置和方式对催化剂的性能具有重要影响。

研究进一步揭示了催化剂的结构与性能之间的关系。通过在NiO@NiAlO前驱体的核心和壳层界面引入MgO，不仅增加了催化剂表面的氧空位（Ov），还形成了Ni/MgNiO?界面。这些界面和氧空位的协同作用显著提高了CO?的活化能力，促进了O*的生成，进而与在Ni活性位点上形成的CH?*中间体发生反应，生成CO和H?。同时，这种结构设计有效抑制了碳沉积的发生，从而避免了催化剂的失活。相比之下，仅在壳层引入MgO的催化剂虽然增加了氧空位的数量，但由于缺乏Ni/MgNiO?界面，导致镍颗粒仍然容易发生烧结；而仅在核心引入MgO的催化剂虽然形成了Ni/MgNiO?界面，但由于壳层的酸性较强，导致催化剂更容易发生碳沉积。因此，只有在核心和壳层同时引入MgO的催化剂才能实现最佳的催化活性和稳定性。

此外，本研究还探索了不同MgO改性方法对催化剂性能的影响。湿浸渍方法（WI）被证明是最有效的，因为它能够均匀地将MgO引入前驱体的各个界面，从而形成稳定的Ni/MgNiO?界面和丰富的氧空位。相比之下，浸渍前湿法（IWI）和研磨（G）方法在改性效果上存在不足，前者虽然能够形成Ni/MgNiO?界面，但因氧空位数量减少，导致催化剂在高温下仍易发生碳沉积；后者则主要在壳层引入MgO，增加了氧空位的数量，但未能形成有效的Ni/MgNiO?界面，导致镍颗粒仍然容易发生烧结。因此，只有通过湿浸渍方法在核心和壳层同时引入MgO，才能实现最佳的催化效果。

本研究的创新之处在于，通过界面工程方法，成功设计出一种具有包裹结构的NiO@NiAlO前驱体，并在其中引入MgO，从而实现了高稳定性、抗碳沉积的镍基DRM催化剂。该催化剂不仅在600 °C下表现出优异的催化活性和稳定性，而且在连续运行50小时后仍能保持较高的转化率，接近DRM反应的平衡状态。这为未来开发高效、稳定的DRM催化剂提供了新的思路和策略。同时，该研究也为深入理解催化剂的结构与性能之间的关系提供了重要的理论依据，有助于进一步优化催化剂的设计，提高其在实际应用中的性能。

DRM反应的高效进行不仅依赖于催化剂的活性，还受到反应条件的影响。例如，反应温度的控制对催化剂的稳定性至关重要。虽然提高温度可以显著促进CH?和CO?的转化，但过高的温度也会导致催化剂的失活，主要表现为镍颗粒的烧结和碳沉积。因此，如何在较低的温度下实现较高的转化率，是当前研究的重要目标之一。本研究通过引入MgO，不仅提高了CO?的活化能力，还有效抑制了碳沉积的发生，使得催化剂在600 °C下仍能保持较高的活性和稳定性。这一发现为未来在较低温度下进行DRM反应提供了可能，同时也为降低工业能耗和提高催化剂的经济性提供了新的思路。

在催化剂的制备过程中，研究人员采用了湿浸渍方法，将MgO均匀地引入NiO@NiAlO前驱体的核心和壳层界面。这种方法能够有效控制催化剂的结构，使其在高温下仍能保持较高的稳定性。此外，通过调整MgO的负载量，研究人员发现0.8 wt%的MgO负载量能够实现最佳的催化效果，既能够增加氧空位的数量，又能够形成稳定的Ni/MgNiO?界面。这一结果表明，MgO的负载量对催化剂的性能具有重要影响，需要在实验中进行精确的调控。

在实际应用中，DRM催化剂的稳定性不仅影响反应效率，还关系到催化剂的使用寿命和经济性。因此，如何通过材料设计和结构调控，提高催化剂的稳定性，是当前研究的重要方向。本研究通过引入MgO，并在核心和壳层界面形成Ni/MgNiO?界面，有效提高了催化剂的抗碳沉积能力，使其在600 °C下连续运行50小时仍能保持较高的活性。这一结果表明，界面工程方法在提高催化剂稳定性方面具有重要作用，可以作为未来催化剂设计的重要策略。

此外，本研究还通过实验验证了催化剂的结构与性能之间的关系。通过在不同条件下制备催化剂，并对其进行DRM反应测试，研究人员发现，只有在核心和壳层同时引入MgO的催化剂才能实现最佳的催化效果。这表明，催化剂的结构设计需要综合考虑多个因素，包括氧空位的数量、Ni/MgNiO?界面的形成以及催化剂的整体稳定性。因此，未来的催化剂设计需要更加注重这些因素的协同作用，以实现更高的催化活性和稳定性。

本研究的成果不仅为DRM反应提供了一种高效、稳定的催化剂，也为其他类型的催化反应提供了新的思路。例如，通过界面工程方法，可以调控催化剂的结构，使其在不同反应条件下表现出优异的性能。这一方法的应用范围不仅限于DRM反应，还可以扩展到其他涉及碳沉积和烧结的催化过程，如CO甲烷化反应等。因此，本研究的成果具有重要的理论和应用价值，为未来的催化剂设计和开发提供了新的方向。

在催化剂的性能评估方面，研究人员采用了多种测试方法，包括反应速率测定、转化率分析以及稳定性测试。通过这些测试，研究人员发现，0.8MgO?WI/Ni@NiAlO催化剂在600 °C下表现出优异的催化活性和稳定性，其反应速率和转化率均接近DRM反应的平衡状态。相比之下，其他Mg掺杂催化剂在较短时间内就因碳沉积或镍颗粒烧结而失活。这一结果表明，MgO的引入位置和方式对催化剂的性能具有重要影响，需要在实验中进行精确的调控。

在实际应用中，DRM催化剂的稳定性不仅影响反应效率，还关系到催化剂的使用寿命和经济性。因此，如何通过材料设计和结构调控，提高催化剂的稳定性，是当前研究的重要方向。本研究通过引入MgO，并在核心和壳层界面形成Ni/MgNiO?界面，有效提高了催化剂的抗碳沉积能力，使其在600 °C下连续运行50小时仍能保持较高的活性。这一结果表明，界面工程方法在提高催化剂稳定性方面具有重要作用，可以作为未来催化剂设计的重要策略。

此外，本研究还通过实验验证了催化剂的结构与性能之间的关系。通过在不同条件下制备催化剂，并对其进行DRM反应测试，研究人员发现，只有在核心和壳层同时引入MgO的催化剂才能实现最佳的催化效果。这表明，催化剂的结构设计需要综合考虑多个因素，包括氧空位的数量、Ni/MgNiO?界面的形成以及催化剂的整体稳定性。因此，未来的催化剂设计需要更加注重这些因素的协同作用，以实现更高的催化活性和稳定性。

本研究的成果不仅为DRM反应提供了一种高效、稳定的催化剂，也为其他类型的催化反应提供了新的思路。例如，通过界面工程方法，可以调控催化剂的结构，使其在不同反应条件下表现出优异的性能。这一方法的应用范围不仅限于DRM反应，还可以扩展到其他涉及碳沉积和烧结的催化过程，如CO甲烷化反应等。因此，本研究的成果具有重要的理论和应用价值，为未来的催化剂设计和开发提供了新的方向。

在催化剂的性能评估方面，研究人员采用了多种测试方法，包括反应速率测定、转化率分析以及稳定性测试。通过这些测试，研究人员发现，0.8MgO?WI/Ni@NiAlO催化剂在600 °C下表现出优异的催化活性和稳定性，其反应速率和转化率均接近DRM反应的平衡状态。相比之下，其他Mg掺杂催化剂在较短时间内就因碳沉积或镍颗粒烧结而失活。这一结果表明，MgO的引入位置和方式对催化剂的性能具有重要影响，需要在实验中进行精确的调控。

在实际应用中，DRM催化剂的稳定性不仅影响反应效率，还关系到催化剂的使用寿命和经济性。因此，如何通过材料设计和结构调控，提高催化剂的稳定性，是当前研究的重要方向。本研究通过引入MgO，并在核心和壳层界面形成Ni/MgNiO?界面，有效提高了催化剂的抗碳沉积能力，使其在600 °C下连续运行50小时仍能保持较高的活性。这一结果表明，界面工程方法在提高催化剂稳定性方面具有重要作用，可以作为未来催化剂设计的重要策略。

此外，本研究还通过实验验证了催化剂的结构与性能之间的关系。通过在不同条件下制备催化剂，并对其进行DRM反应测试，研究人员发现，只有在核心和壳层同时引入MgO的催化剂才能实现最佳的催化效果。这表明，催化剂的结构设计需要综合考虑多个因素，包括氧空位的数量、Ni/MgNiO?界面的形成以及催化剂的整体稳定性。因此，未来的催化剂设计需要更加注重这些因素的协同作用，以实现更高的催化活性和稳定性。

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在催化剂的性能评估方面，研究人员采用了多种测试方法，包括反应速率测定、转化率分析以及稳定性测试。通过这些测试，研究人员发现，0.8MgO?WI/Ni@NiAlO催化剂在600 °C下表现出优异的催化活性和稳定性，其反应速率和转化率均接近DRM反应的平衡状态。相比之下，其他Mg掺杂催化剂在较短时间内就因碳沉积或镍颗粒烧结而失活。这一结果表明，MgO的引入位置和方式对催化剂的性能具有重要影响，需要在实验中进行精确的调控。

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在催化剂的性能评估方面，研究人员采用了多种测试方法，包括反应速率测定、转化率分析以及稳定性测试。通过这些测试，研究人员发现，0.8MgO?WI/Ni@NiAlO催化剂在600 °C下表现出优异的催化活性和稳定性，其反应速率和转化率均接近DRM反应的平衡状态。相比之下，其他Mg掺杂催化剂在较短时间内就因碳沉积或镍颗粒烧结而失活。这一结果表明，MgO的引入位置和方式对催化剂的性能具有重要影响，需要在实验中进行精确的调控。

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此外，本研究还通过实验验证了催化剂的结构与性能之间的关系。通过在不同条件下制备催化剂，并对其进行DRM反应测试，研究人员发现，只有在核心和壳层同时引入MgO的催化剂才能实现最佳的催化效果。这表明，催化剂的结构设计需要综合考虑多个因素，包括氧空位的数量、Ni/MgNiO?界面的形成以及催化剂的整体稳定性。因此，未来的催化剂设计需要更加注重这些因素的协同作用，以实现更高的催化活性和稳定性。

本研究的成果不仅为DRM反应提供了一种高效、稳定的催化剂，也为其他类型的催化反应提供了新的思路。例如，通过界面工程方法，可以调控催化剂的结构，使其在不同反应条件下表现出优异的性能。这一方法的应用范围不仅限于DRM反应，还可以扩展到其他涉及碳沉积和烧结的催化过程，如CO甲烷化反应等。因此，本研究的成果具有重要的理论和应用价值，为未来的催化剂设计和开发提供了新的方向。