钴单原子-磷酸基修饰的还原氧化石墨烯/苝四羧酸纳米片异质结用于高效光催化H?O?生成

《Chinese Journal of Catalysis》：Cobalt single atom-phosphate functionalized reduced graphene oxide/perylenetetracarboxylic acid nanosheet heterojunctions for efficiently photocatalytic H 2O 2 production

通过硫电子桥介导的一步水热法合成CuInS2/CuS异质结光催化剂，利用硫电子桥降低接触势垒提升载流子分离效率，双金属活性位点减少中间体排斥，实现CO2高效选择性转化为C2H4（98.22%）。

　　

陈宏晶|李月英|陈敏|谢中凯|史卫东

江苏大学化学与化学工程学院，中国江苏省镇江市212013

摘要

将CO₂光催化还原为高价值的C₂H₄为实现碳中和提供了一条有前景的途径。由于连续的12电子-质子耦合反应以及反应中间体的相互排斥作用，实现CO₂向C₂H₄的高选择性光催化转化仍然具有挑战性。本研究通过一步溶剂热法制备了一种CuInS₂/CuS异质结光催化剂，该催化剂通过硫电子桥实现，获得了98.22%的C₂H₄转化选择性。硫电子桥降低了CuInS₂与CuS之间的接触能垒，提高了光生载流子的分离效率，而CuInS₂中的不对称活性位点有效减少了反应中间体的相互排斥作用。这一研究开发了一种混合催化系统，能够协同调控反应动力学和热力学，为高选择性光催化CO₂到C₂H₄的生产提供了创新策略。

引言

近年来，利用太阳能驱动的光催化CO₂还原来生产燃料和工业原料已成为缓解能源危机和气候问题的一个有前景的方法[1, 2]。尽管当前的光催化CO₂还原研究主要集中在C₁产物（如CO和CH₄）上[3, 4]，但高附加值的C₂化合物C₂H₄是一个国家石油工业进步的关键指标[5]。然而，CO₂到C₂H₄的光催化转化涉及复杂的12电子-质子耦合过程，其中缓慢的反应动力学和来自竞争途径的高热力学障碍严重阻碍了C₂H₄的高选择性生产。因此，开发结合高效电荷分离和工程化活性位点的混合光催化剂，能够协同优化反应动力学和热力学，这是一个关键的方法。

迄今为止，提高电荷转移效率的方法包括元素掺杂[6, 7]、负载贵金属共催化剂[8]以及构建异质结[9, 10]。在这些策略中，S-结构异质结光催化剂的发展引起了广泛关注，因为它是一种直接且有效的方法来提高载流子分离效率[11, 12]。S-结构异质结由氧化光催化剂和还原光催化剂组成，它们费米能级的差异导致界面处的电子转移，从而产生带弯曲和内部电场（IEF）。这种弯曲以及IEF和库仑吸引力促进了氧化光催化剂产生的电子与还原光催化剂产生的空穴的结合，有效地在空间上分离了电荷载体，通过提供适当的氧化还原电位来提高光催化性能。然而，许多通过范德华（vdW）相互作用构建的S-结构异质结光催化剂由于界面耦合较弱，其电荷分离效率有限[13, 14]。最近的研究发现，通过化学键连接构建电荷转移路径可以有效降低异质结组分之间的接触能垒，从而改善电荷转移动力学，因此合理设计高效电荷传输通道和异核活性位点可以协同提高载流子分离和定向利用，这对于实现高选择性的CO₂到C₂H₄转化至关重要[15, 16]。

研究表明，不对称活性位点可以帮助减少相邻中间体之间的偶极-偶极排斥，有效降低反应障碍，促进C–C键合，生成C₂产物[17]。金属硫化物作为通过光催化CO₂还原生成多碳产物的候选材料表现出良好的前景，特别是具有双金属活性位点的双金属硫化物（例如FeCoS₂、GaCuS₂）[18, 19, 20, 21, 22]。然而，在单一光催化系统中同时构建化学键连接的高效电荷传输通道和异核活性位点的研究还较为有限。因此，开发这种层次耦合的系统对于实现高选择性的CO₂到C₂H₄转化至关重要。

在这项工作中，我们开发了一种CuInS₂/CuS S-结构异质结光催化剂，它具有高效的电子传输通道和双金属活性位点，提供了一个优化的混合光催化系统，具有载流子动力学增强和热力学协同作用的协同效应。这种催化系统中动力学和热力学的协同效应使得CO₂到C₂H₄的转化选择性达到了98.22%。CuInS₂与CuS之间的硫电子桥降低了接触能垒，提高了光生载流子的分离效率。此外，CuInS₂的双金属活性位点减少了反应中间体之间的排斥作用，促进了C–C键合反应。因此，通过构建一个能够协同调节载流子动力学和反应热力学的光催化系统，有望实现高选择性的C₂H₄生产。

部分摘录

CuInS₂/CuS的合成

CuInS₂/CuS是通过一步溶剂热法合成的。具体来说，将1 mmol的InCl₃和2 mmol的CuCl₂·2H₂O加入30 mL的乙二醇中，并不断搅拌。完全溶解后，加入3 mmol的硫乙酰胺，继续搅拌直至混合物均匀。然后将溶液转移到一个100 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180 °C下加热18小时。冷却至室温后，分离产物

形貌和结构表征

CuInS₂/CuS异质结的制备过程如图1(a)所示。首先形成类似花朵的CuS核心，这些核心作为结构模板。随后，这些核心与溶液中的In³⁺离子发生界面反应，In³⁺离子与CuS的富硫表面相互作用，驱动CuInS₂沿着CuS的晶体表面外延生长。这个逐步过程导致了紧密耦合的形成

结论

总结来说，我们通过一步溶剂热法成功合成了CuInS₂/CuS异质结构光催化剂。原位形成的硫电子桥有效降低了CuInS₂与CuS之间的接触势，同时增强了它们的界面耦合。这种增强显著促进了光生载流子的传输动力学，并提高了电子-空穴分离效率。结果，光生电子的参与度得到了提高