揭示Au/LaMnCuO催化剂中Au-Mn-Cu协同作用在选择性乙醇氧化过程中的作用

《Chinese Journal of Catalysis》：Unveiling the Au-Mn-Cu synergy in Au/LaMnCuO 3 catalysts for selective ethanol oxidation

金纳米颗粒负载于铜掺杂的LaMnO3 perovskites实现乙醇气相氧化为乙醛的高效催化，产率达98%且稳定性优异，机理涉及Cu+与Mn2+协同及AuNPs促进α-C-H断裂，密度泛函理论解释活性位点形成氧空位和过氧物种的机制。

　　近年来，随着全球对可持续发展和环境保护的关注不断加深，寻找替代传统化石燃料的绿色生产路径已成为化学工业的重要课题。其中，乙醇作为可再生资源之一，因其易于从生物质中大规模生产，并且在经济性上逐渐具备竞争力，被认为是合成高价值化学品如乙醛（AC）的潜在原料。然而，乙醇的氧化脱氢反应，特别是气相条件下，仍面临诸多挑战，尤其是在提升反应效率和选择性方面。因此，开发高效、稳定的催化剂，以在较低温度下实现乙醇向乙醛的高效转化，成为当前研究的热点。

在众多可能的催化剂中，金纳米颗粒（AuNPs）负载在钙钛矿结构上的体系因其独特的电子结构和表面活性而受到广泛关注。钙钛矿材料因其优异的热稳定性和催化性能，被广泛应用于各种氧化反应。当AuNPs负载在铜掺杂的LaMnO?钙钛矿上时，其表现出显著的Au-Mn-Cu协同效应，特别是在乙醇的气相氧化脱氢反应中，这种协同效应能够有效提升反应的产率和效率。实验结果显示，这种催化剂在225°C下能够实现超过90%的乙醛产率，以及高达715 g_AC g_Au?1 h?1的空间时间产率（STY），优于目前报道的其他催化剂体系。这一成果不仅体现了催化剂在高温条件下的高效性，还展示了其在较低温度下的稳定性和活性。

在该催化体系中，AuNPs与钙钛矿表面的铜和锰离子之间形成了独特的相互作用。这种相互作用不仅促进了氧物种的活化，还有效降低了反应的活化能，从而提高了整体反应效率。具体而言，铜离子和锰离子在钙钛矿表面的相邻分布，有助于形成特定的活性位点，这些位点能够有效参与乙醇的氧化脱氢过程。例如，实验中发现，适量的铜掺杂能够增强铜正离子（Cu?）与氧空位（O?）之间的相互作用，从而促进乙醛的生成。然而，当铜掺杂量过高时，会导致铜离子部分还原为金属态（Cu?），从而破坏AuNPs与钙钛矿之间的协同效应，降低催化剂的性能。

为了深入理解这种协同效应的机制，研究人员利用了密度泛函理论（DFT）和微动力学模拟等手段。这些计算方法帮助揭示了AuNPs、铜和锰离子在催化过程中的相互作用模式。研究表明，乙醇的氧化脱氢反应涉及两个关键的氢原子脱除步骤：首先，乙醇分子在钙钛矿表面被吸附，并通过基本的氧原子（O）进行O–H键的断裂，生成中间产物；其次，这些中间产物在AuNPs的作用下发生α-C–H键的断裂，最终生成乙醛和吸附水。在这个过程中，氧气分子（O?）被吸附在氧空位上，形成过氧化物阴离子（O?2?），作为关键的活性氧物种。O?2?在乙醇的活化过程中起到了重要作用，尤其是在促进反应速率和提高选择性方面。

此外，研究还发现，催化剂的性能与反应过程中水的形成密切相关。在催化循环的第二阶段，O?2?物种对另一个乙醇分子中的氢原子进行脱除，随后通过AuNPs的α-C–H键断裂，生成乙醛和吸附水。水的形成是该反应的速率控制步骤，而适量的铜掺杂能够降低水的形成能垒，从而提高整体反应效率。相比之下，过量的铜掺杂不仅会导致铜正离子的稳定性下降，还会改变α-C–H键断裂的能垒，从而影响催化剂的性能。

从实验数据来看，最佳性能的催化剂在钙钛矿中具有1/3的铜/锰比例。这种比例能够有效平衡铜和锰的相互作用，使得AuNPs与钙钛矿表面的活性位点之间形成稳定的协同效应。然而，当铜掺杂量超过这一比例时，催化剂的性能开始下降，主要原因是铜的过度掺杂导致了金属态铜的形成，从而削弱了AuNPs与钙钛矿之间的相互作用。这表明，在设计催化剂时，需要精确控制铜和锰的比例，以确保其在催化过程中的高效性和稳定性。

在实际应用中，这种催化剂不仅表现出优异的性能，还具有良好的耐久性。实验结果显示，Au/LaMnCuO?催化剂在225°C和常压条件下能够实现98%的乙醛选择性，同时保持97%的乙醇转化率，并且在连续运行80小时后仍能保持稳定的活性。相比之下，其他类型的催化剂，如Au/MgCr?O?或Au/CuSiO?，在相同条件下虽然也表现出较高的乙醛产率，但往往伴随着较低的催化效率和选择性。这表明，Cu掺杂的LaMnO?钙钛矿作为AuNPs的载体，能够提供一种更加优越的催化平台。

该研究的发现不仅对乙醇向乙醛的氧化脱氢反应具有重要意义，还为其他类型的氧化反应提供了新的思路。例如，通过调整钙钛矿的组成和结构，可以进一步优化AuNPs与支撑材料之间的相互作用，从而提升催化剂的性能。此外，研究还表明，这种催化剂在实际应用中具有较大的潜力，尤其是在工业生产中，能够有效降低能耗并提高产物的纯度。因此，未来的研究可以进一步探索这种催化剂在不同反应条件下的适用性，以及其在大规模生产中的可行性。

在催化剂的合成过程中，研究人员采用了溶胶-凝胶燃烧法，以确保钙钛矿材料的均匀性和可控性。通过这种方法，能够精确控制铜和锰的掺杂比例，并获得具有特定结构和组成的钙钛矿支持材料。实验结果显示，LaMnO?、LaMn?.??Cu?.??O?、LaMn?.?Cu?.?O?和La?CuO?等不同比例的钙钛矿材料在合成过程中表现出不同的物理和化学性质。例如，LaMnO?的平均晶体尺寸约为80纳米，而随着铜掺杂量的增加，晶体尺寸逐渐增大，达到La?CuO?时约为580纳米。这种晶体尺寸的变化直接影响了催化剂的比表面积，从而影响了其催化性能。

为了进一步评估催化剂的性能，研究人员对其进行了详细的表征分析，包括结构、化学组成和表面性质等。实验结果表明，AuNPs与钙钛矿表面的活性位点之间形成了紧密的相互作用，这种相互作用不仅提高了催化剂的活性，还增强了其稳定性。此外，研究还发现，Au/LaMnCuO?催化剂在高温条件下表现出良好的耐热性，这使其在工业应用中更具优势。然而，对于其他类型的催化剂，如Au/MgCr?O?，虽然在高温条件下表现出较高的催化活性，但其使用受限于有毒的铬元素，这在实际应用中是一个重要的问题。

综上所述，Cu掺杂的LaMnO?钙钛矿作为AuNPs的载体，为乙醇的气相氧化脱氢反应提供了一种新的、高效的催化体系。该催化剂不仅在性能上优于传统催化剂，还表现出良好的稳定性和选择性，为未来可持续化学工业的发展提供了重要的技术支持。同时，该研究还揭示了AuNPs与支撑材料之间的协同效应，为设计和优化新型催化剂提供了理论依据和实验基础。未来的研究可以进一步探索这种催化剂在不同反应条件下的适用性，以及其在实际工业生产中的可行性。