基于铈的金属有机框架中受阻路易斯对周围的微环境调控，以实现高效的催化加氢反应

《Chinese Journal of Catalysis》：Microenvironment modulation around frustrated Lewis pairs in Ce-based metal-organic frameworks for efficient catalytic hydrogenation

固态 frustrate Lewis 对（FLPs）催化剂开发为绿色氢化技术提供了新思路。本研究通过单羧酸配体竞争配位策略在MOF-808框架中构建铈基FLPs（Ce-CUS/Ce-OH），利用铈的4f电子轨道可变特性调控电子环境。实验表明，MOF-808-NH2在100℃、2MPa下实现苯乙烯和二 cyclopentadiene完全氢化，较MOF-808催化效率显著提升。密度泛函理论计算揭示了配体-X基团通过电子供体效应增强FLPs协同作用，形成"推-拉"电子效应促进H-H键异裂。

　　本研究聚焦于开发具有多孔结构的固体受阻路易斯对（FLPs）催化剂，旨在推动绿色氢化技术的发展。随着对可持续化学和环保催化体系的关注不断加深，固体FLPs催化剂因其独特的性能和结构可调性，被认为是实现高效氢化反应的重要方向。在这一背景下，研究团队利用铈基金属有机框架（Ce-MOFs）丰富的氧化态和结构可调性，通过一种竞争性配位策略，引入单一羧酸配体，构建了一系列具有丰富固体FLPs的MOF-808-X材料（X = –NH?、–OH、–Br、–NO?）。这些材料在不饱和烯烃的氢化反应中展现出优异的催化活性。

研究发现，–X官能团在固体FLPs的构建中起到了关键作用，它不仅为FLPs提供了局部微环境，还能通过调控FLP位点的电子性质和酸碱特性，提升氢化反应的效率。具体而言，–X官能团通过分子骨架的传导作用，将电子供体特性传递至LB位点，从而增强其电子密度，降低H?异裂所需的活化能。这一过程使得催化剂能够更高效地激活氢分子，促进其裂解为H?和H?离子，从而在氢化反应中发挥更大的作用。

在实验过程中，研究团队发现，Ce-MOFs的固有红ox性质对于构建高效的固体FLPs至关重要。铈元素能够通过其4f电子结构实现可逆的氧化态变化，这使得其在MOFs中暴露的不饱和Ce位点（Ce-CUS）和相邻的Ce-OH位点（Ce-OH）能够形成稳定的FLP位点（Ce-CUS/Ce-OH）。这些FLP位点通过与H–H分子的σ和σ*轨道相互作用，形成“推拉”协同效应，从而促进H?的异裂反应。这种协同效应不仅提高了催化剂的活性，还增强了其选择性和稳定性，使得氢化反应能够在较温和的条件下高效进行。

研究结果表明，在100°C和2 MPa的条件下，MOF-808-NH?能够实现对苯乙烯和二环戊二烯（DCPD）的完全转化，显著优于原始的MOF-808材料。这一发现不仅验证了所设计的催化剂体系的有效性，还为未来开发更加高效和环保的氢化催化剂提供了理论支持和实践依据。通过结合原位分析和密度泛函理论计算，研究团队提出了一个合理的反应机制，进一步丰富了不饱和烯烃氢化催化剂的理论框架。

催化剂的开发与应用是现代化学和工业生产中的关键环节，尤其在推动绿色化学和可持续发展方面具有重要意义。传统上，氢化反应主要依赖于贵金属催化剂，如钯、铂等，这些催化剂虽然性能优异，但成本高昂且资源有限，难以满足大规模工业应用的需求。因此，研究者一直在探索能够替代贵金属的低成本、高效率、高稳定性的催化剂体系。固体FLPs催化剂因其独特的酸碱协同机制，被认为是一种有前景的替代方案。

早期的FLPs催化剂多集中于均相体系中的主族元素分子，例如由硼和磷化合物构成的FLPs催化剂。这些催化剂在温和条件下能够有效激活氢分子，表现出较高的氢化活性。然而，这些早期催化剂在实际应用中也暴露出一些问题，例如稳定性不足，容易在反应过程中分解，导致催化剂活性下降。此外，这些催化剂在反应后难以高效回收，尤其是磷配体可能在反应后被氧化，使得催化剂的循环利用变得复杂和昂贵。

为了解决这些问题，研究者开始将FLPs催化剂引入多孔材料体系，以实现多相催化反应。这些多相FLPs催化剂不仅提高了催化剂的稳定性，还增强了其可重复使用性，同时在催化效率和选择性方面也表现出优势。这一策略为绿色化学的发展提供了新的思路，使得催化剂能够在更广泛的工业场景中应用。

金属有机框架（MOFs）因其结构多样性和组分可调性，被认为是构建多孔催化剂的理想材料。近年来，MIL-101(Cr)被广泛用于构建FLPs催化剂，通过精确设计锚定位点，实现对金属位点的调控。该过程通常包括对MIL-101(Cr)进行高温活化，以暴露开放金属位点，随后引入氮或磷的LB位点，再结合B(C?F?)?(Mes)作为LA位点，共同构成FLPs。这种策略使得MIL-101(Cr)能够高效地催化烯烃和亚胺的氢化反应。

然而，这种策略也存在一定的局限性。由于LA和LB的引入是分步进行的，因此在调控它们之间的空间距离方面较为困难，这可能会影响FLPs的催化活性。为了克服这一问题，研究者致力于构建具有可控空间距离的FLPs催化剂，以确保其在氢化反应中的高效性。这一目标的实现需要精确设计催化剂的结构，使其能够满足反应所需的条件。

缺陷工程作为一种有效的策略，被广泛用于构建固体FLPs催化剂。通过在原子或分子层面设计和调控活性位点，缺陷工程能够提高反应物和产物的扩散能力，从而增强催化剂的效率和稳定性。这一策略在金属氧化物体系中已得到广泛应用，并成功用于构建富含不饱和金属位点（LA）和Zr-OH基团（LB）的MOF催化剂。这些新型固体FLPs催化剂具有可调的空间距离，显著降低了H?异裂所需的活化能，并表现出高效的催化性能。

在本研究中，研究团队采用了一种简单的单羧酸配体竞争性配位策略，成功诱导了MOF-808框架中的大量缺陷结构。这一策略不仅提高了催化剂的活性，还增强了其稳定性，使其能够在不饱和烯烃的氢化反应中表现出优异的性能。通过竞争性配位，单羧酸配体与原始的H?BTC配体相互作用，有效暴露了Ce-CUS位点，使其成为LA中心，同时将相邻的Ce-OH位点作为LB中心，共同构建了高效的FLPs催化体系。

此外，研究团队发现，Ce元素的4f电子轨道在空间分布和电子性质方面具有独特优势，为FLPs的构建提供了良好的条件。这些电子轨道的特性使得Ce-CUS和Ce-OH位点能够形成稳定的协同作用，从而在氢化反应中发挥更大的作用。同时，–X官能团在调控FLPs的电子性质和空间分布方面也起到了重要作用，为催化剂的性能优化提供了新的思路。

研究团队通过实验验证了所构建的MOF-808-X催化剂在不饱和烯烃氢化反应中的高效性。实验结果表明，MOF-808-NH?在100°C和2 MPa的条件下能够实现对苯乙烯和DCPD的完全转化，这一表现远优于原始的MOF-808材料。这一结果不仅证明了所设计的催化剂体系的有效性，还为未来开发更加高效和环保的氢化催化剂提供了理论支持和实践依据。

在反应机制方面，研究团队结合原位分析和密度泛函理论计算，提出了一个合理的反应路径。这一路径揭示了Ce-CUS和Ce-OH位点在氢化反应中的协同作用，以及–X官能团在调控FLPs性能中的关键作用。通过这一机制的深入研究，研究者能够更好地理解催化剂在氢化反应中的行为，从而进一步优化其性能。

研究团队的成果不仅为不饱和烯烃氢化催化剂的开发提供了新的思路，还为固体FLPs催化剂的创新应用奠定了基础。通过引入–X官能团，研究者成功构建了具有优异催化性能的MOF-808-X催化剂，使其能够在温和条件下高效催化不饱和烯烃的氢化反应。这一研究为未来开发更加环保、高效的催化剂体系提供了重要的参考价值。

在实际应用中，这些新型催化剂有望在化工、能源和环保等领域发挥重要作用。例如，在合成化学中，这些催化剂可以用于生产高附加值的化学品，而在能源领域，它们可以用于制备清洁燃料或储能材料。此外，在环保领域，这些催化剂能够减少对贵金属的依赖，降低生产成本，同时减少废弃物的产生，符合可持续发展的理念。

综上所述，本研究通过引入–X官能团，成功构建了一系列具有丰富固体FLPs的MOF-808-X催化剂。这些催化剂在不饱和烯烃的氢化反应中表现出优异的性能，为未来开发更加高效和环保的催化体系提供了理论支持和实践依据。研究团队的成果不仅丰富了不饱和烯烃氢化催化剂的理论框架，还为固体FLPs催化剂的创新应用提供了新的思路。通过进一步优化催化剂的结构和性能，有望在更广泛的工业场景中实现高效、环保的催化反应。