少层含氧空位的Bi?O?(OH)NO?用于从H?O和空气中双通道压电催化生成H?O?

《Chinese Journal of Catalysis》：Few-layer oxygen vacant Bi 2O 2(OH)NO 3 for dual-channel piezocatalytic H 2O 2 production from H 2O and air

氢化催化剂开发

　　在当前的化学工业中，催化氢化技术扮演着至关重要的角色，尤其在有机合成和精细化学品生产中。氢化反应能够将不饱和化合物转化为饱和化合物，从而提升其稳定性和功能性。然而，传统氢化催化剂往往依赖于贵金属，这不仅增加了生产成本，还带来了资源稀缺和环境污染等问题。因此，寻找高效、经济且环保的催化剂成为科研领域的热点之一。近年来，固态受阻路易斯对（FLPs）催化剂因其独特的结构特性和优异的催化性能而备受关注，特别是在实现绿色化学和可持续生产方面展现出巨大潜力。

固态FLPs催化剂的发展是推动绿色氢化技术进步的重要策略之一。这类催化剂通常由具有路易斯酸（LA）和路易斯碱（LB）性质的活性位点组成，这些位点在空间上受到限制，无法直接发生酸碱反应，但可以通过与反应物的相互作用实现高效的氢分子裂解。相较于传统的均相FLPs体系，固态FLPs不仅具备更高的稳定性，还能够通过结构调控实现更优异的催化性能。其中，基于稀土元素的金属有机框架（MOFs）因其独特的电子结构和可调的化学环境，成为构建固态FLPs催化剂的理想平台。

本研究聚焦于Ce基MOFs的开发，通过引入单一羧酸配体的竞争性配位策略，成功构建了一系列MOF-808-X（X = –NH?、–OH、–Br、–NO?）材料。这些材料不仅具备丰富的固态FLPs结构，还展现出对不饱和烯烃氢化反应的高效催化能力。与传统的MOF-808相比，MOF-808-NH?在温和条件下（100 °C和2 MPa H?）实现了对苯乙烯和二环戊二烯（DCPD）的完全转化，显著提高了催化效率。这一成果为固态FLPs催化剂的优化设计和实际应用提供了新的思路。

Ce基MOFs之所以在构建固态FLPs方面具有优势，主要归功于其独特的4f电子结构。这种结构赋予了Ce元素独特的氧化还原特性，使其能够在不同的氧化状态下进行调控。此外，Ce基MOFs的结构可调性也为设计具有特定功能的催化剂提供了广阔的空间。通过引入不同的官能团（如–NH?、–OH、–Br、–NO?），可以有效地调控催化剂的电子性质和酸碱特性，从而优化其对氢分子的裂解能力。这些官能团不仅作为微环境的一部分，还通过其电子供体特性，增强了FLPs位点的活性，降低了氢分子裂解所需的活化能。

在MOF-808-X催化剂中，Ce-CUS（路易斯酸位点）和Ce-OH（路易斯碱位点）的协同作用是实现高效氢化反应的关键。Ce-CUS位点能够与H?分子的σ轨道发生相互作用，而Ce-OH位点则能够与H?的σ*轨道相互作用。这种“推拉”协同效应不仅促进了H?分子的异裂，还显著提高了催化剂的活性。研究表明，通过调控官能团的空间分布和电子密度，可以进一步优化这种协同效应，从而提升催化效率。

为了验证这些催化剂的性能，本研究采用了一系列实验方法，包括氢化反应测试、结构表征和理论计算。实验结果表明，MOF-808-X系列催化剂在多种不饱和有机化合物的氢化反应中表现出优异的催化活性。其中，MOF-808-NH?在温和条件下实现了对苯乙烯和DCPD的完全转化，这在传统MOF-808中是难以达到的。这一发现不仅展示了Ce基MOFs在氢化反应中的巨大潜力，还为开发新型绿色催化剂提供了理论依据和实验支持。

除了实验研究，本研究还结合了原位分析和密度泛函理论（DFT）计算，对催化剂的反应机制进行了深入探讨。通过这些方法，研究人员揭示了Ce-CUS和Ce-OH位点如何协同作用，实现对H?分子的高效裂解。这一机制的阐明有助于进一步优化催化剂的设计，提高其在实际应用中的性能。此外，研究还指出，局部微环境在调控催化剂活性位点的电子性质和空间分布方面起着至关重要的作用，这为未来催化剂的开发提供了新的方向。

值得注意的是，本研究中所采用的竞争性配位策略不仅能够有效诱导缺陷结构的形成，还能够实现对催化剂活性位点的精确调控。这种方法避免了传统方法中对多步合成和复杂条件的依赖，简化了催化剂的制备过程，同时提高了其结构稳定性和催化效率。通过引入不同的官能团，研究人员能够灵活地调整催化剂的性能，使其适用于不同的反应条件和底物类型。

在实际应用中，这些新型催化剂展现出良好的稳定性和可重复使用性。相比于传统均相FLPs催化剂，它们在反应后能够较容易地被回收和再利用，这不仅降低了生产成本，还减少了对环境的影响。此外，这些催化剂的结构可调性使其能够适应多种反应体系，为不同类型的氢化反应提供了广泛的应用前景。例如，在合成高附加值化学品和绿色能源材料的过程中，这些催化剂可以显著提高反应效率和选择性。

本研究的成果不仅丰富了不饱和烯烃氢化催化剂的理论框架，还为构建高效的催化系统提供了新的策略。通过结合材料科学和催化化学的最新进展，研究人员成功开发了一种新型固态FLPs催化剂，其在催化活性、稳定性和环境友好性方面均表现出色。这一研究为推动绿色化学和可持续催化技术的发展奠定了坚实的基础，同时也为未来催化剂的创新设计提供了重要的参考。

此外，研究还强调了局部微环境在调控催化剂活性位点方面的重要性。不同的官能团可以改变催化剂的电子分布和酸碱特性，从而影响其对反应物的吸附能力和催化活性。这种微环境的调控不仅能够提升催化剂的性能，还能够使其在不同的反应条件下保持稳定的活性。因此，未来的研究可以进一步探索如何通过调整官能团的种类和分布，实现对催化剂性能的更精细调控。

在实际应用中，这些新型催化剂的开发具有重要的工业意义。它们不仅可以用于不饱和烯烃的氢化反应，还可以拓展至其他类型的催化反应，如CO?的转化、氮气的活化等。通过优化催化剂的结构和性能，研究人员有望开发出一系列适用于不同工业需求的新型催化剂，从而推动绿色化学和可持续发展。同时，这些催化剂的可回收性和低成本特性也使其在大规模工业生产中具有显著的优势。

综上所述，本研究通过引入竞争性配位策略，成功构建了一系列具有丰富固态FLPs结构的Ce基MOFs催化剂。这些催化剂在不饱和烯烃氢化反应中表现出优异的性能，为绿色催化技术的发展提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索这些催化剂在其他类型反应中的应用潜力，以及如何通过结构调控实现更高效的催化性能。随着对这些催化剂机制的深入理解，它们有望在多个领域中发挥重要作用，为实现可持续发展和绿色化学提供强有力的支持。